曾燕真，黃娜茹，謝輝英

（泉州職業(yè)技術(shù)大學，福建 泉州 362200）

引言

隨著石油儲量的日漸枯竭，以及燃油車的爆發(fā)式增長，替代石化燃料的研究迫在眉睫，而生物柴油因其綠色可再生的優(yōu)勢受到了廣泛的關(guān)注和極大的重視。生物柴油通過酯交換等反應(yīng)而制得，原料主要是動植物的油脂和以廢棄的油脂，具有不含硫、無毒害、易降解，十六烷值燃燒性能良好以及安全性能高等特點。一方面，可以單獨替代其他燃料而使用，另外，也可以和采油調(diào)和使用。在中國依照不與人爭糧，不與糧爭地的原則，更多的是研究廢棄油脂地溝油和非食用油等為原料的制備的生物柴油。地溝油制備生物柴油以增加生產(chǎn)高附加值的方式讓地溝油的回收人員通過合法的途徑獲得收益，這不失為一種解決地溝油危害的有效手段[1]。雖然廢棄油脂生產(chǎn)的生物柴油能讓地溝油得到充分的利用，但是其低溫流動性能并不理想，由于脂肪酸甲酯低溫條件下易結(jié)晶析出，容易造成發(fā)動機管路堵塞，嚴重的時候還會由于黏稠導致泵沒辦法將油輸送到發(fā)動機，所以改善生物柴油的低溫流動性能，對生物柴油的使用有非常重要的意義。

1 生物柴油的特定和國內(nèi)外標準

生物采油的標準隨著應(yīng)用而不斷完善，目前國際標準主要由美國材料試驗協(xié)會，德國標準化協(xié)會，歐準標準化委員會等制定。迄今歐盟生物柴油的標準主要是EN14214—2014 中的《柴油發(fā)動機和加熱系統(tǒng)用脂肪酸甲酯要求和測試方法》，而美國生物柴油的標準為ASTM D6751—2018《餾分燃料調(diào)合用生物柴油BD100 標準》，對比可知各國之間的標準極其限值和標準指標不同，歐盟多國的生物柴油主要是與B5 調(diào)合燃料的形式作為小汽車動力的燃料因此標準更加嚴格，而美國是更多的是以B20 調(diào)合燃料的形式作為重型設(shè)備的動力燃料，所以美國的相對寬松一些[2]。我國在制定相應(yīng)標準過程中考慮到國內(nèi)排放法規(guī)與歐盟相近，所以一部分的指標和極限值參考了歐盟的標準，同時也參照了美國的ASTMD-6751—2018 的標準。在我國生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展的不斷更新和發(fā)展的過程中，從最早的GB/T 20828—2007《柴油機燃料調(diào)合用生物柴油》到GB 25199—2017《B5 柴油》，國內(nèi)的規(guī)范也在不斷的完善，用以促進國內(nèi)生物柴油行業(yè)健康的發(fā)展。

2 生物柴油低溫流動性能的影響因素

生物柴油的低溫流動性是作為生物柴油的的一個非常重要評價指標[3]，一般包含冷濾點、濁點、傾點以及冷凝點等指標。在我國主要是以冷濾點和冷凝點來作為判斷柴油的低溫流動性能。

2.1 組成及分布

不同種類的脂肪酸甲酯（FAME）是生物柴油的主要成分，該成分主要包含飽和脂肪酸甲酯和不飽和脂肪酸甲酯兩種。不同原料制備的生物柴油其脂肪酸甲酯的組成和分布存在很大的差異，飽和度的差異以及碳鏈的長度都會影響生物柴油的低溫流動性能[4]。當脂肪酸甲酯的飽和度相同時，碳鏈長度越大，熔點越高，相反的當碳鏈長度形同是，不飽和度越高，熔點越低。對于生物柴油而言飽和脂肪酸甲酯的比例越低，碳鏈越短，飽和度越低，相對的低溫流動性能就會越好。

2.2 酯基的結(jié)構(gòu)

生物柴油在進行酯交換過程常用的醇類主要有：甲醇、乙醇、丙醇，異丁醇等。含有不同酯基的脂肪酸甲酯在熔點上具有比較大的差異，這也是影響生物柴油低溫流動性的一個關(guān)鍵因素[5]。Benjumea等[4]研究學者研究發(fā)現(xiàn)隨著醇類物質(zhì)碳鏈長度的增加，生物柴油的低溫流動性能顯著的提高，當碳數(shù)相同時，支鏈醇比直鏈醇具有更好的低溫流動性能。因此可以選取碳鏈的長度和異鏈醇來改變酯基的結(jié)構(gòu)，從而改善生物柴油的低溫流動性能。

2.3 雜質(zhì)的影響

生物柴油制備過程中會產(chǎn)生加劇生物柴油的結(jié)晶的一些雜志，包括：游離的脂肪酸、甘油和醇類，由于結(jié)晶的作用直接影響低溫流動性能[6]，盡量控制雜志含量。

3 生物柴油低溫流動性改進方法

油品的低溫流動性能評價油品的使用性能和儲存條件的重要指標，因此研究生物柴油的低溫流動性的改善是一個亟需解決的問題，眾多研究人員也因此展開了大量的研究。目前常見的改進方法主要包含以下幾種：冬化、摻混，流動改進劑以及改變分子結(jié)構(gòu)等方法[7]。

3.1 冬化處理

冬化處理是利用生物柴油中飽和脂肪酸和其他凝點比較高的混合物在低溫條件易結(jié)晶析出，用物理方法分離得到低凝點的產(chǎn)品[7]。Lee 和Dunn 以及Kerschbaum 等[8-10]經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)進行冬化處理后的生物柴油的濁點和冷濾點都有了大幅度的下降。冬化處理在提高低溫流動性上起到很大的作用，然而將導致產(chǎn)率大幅度的下降，造成了極大的資源浪費，所以冬化處理需要解決的就是結(jié)晶析出的飽和脂肪酸的再利用。

3.2 摻混法

Dunn 等[11]研究學者將-20#石化柴油按照不同比例加入大豆油生物柴油中發(fā)現(xiàn)生物柴油的低溫流動性能得到了很好的提高，添加量越大改善越明顯。其主要機理是由于石化柴油降低了生物柴油中飽和脂肪酸甲酯的含量，使其不易結(jié)晶析出。研究[12]表明往生物柴油種添加柴油、煤油、有機溶劑、醇類可以有限的改變其低溫流動性能。雖然摻混其他的成分可以提高低溫流動性能，但是也有可能對生物柴油其他性能方面造成影響。

3.3 改變分子結(jié)構(gòu)

生物柴油的異構(gòu)化可以從本質(zhì)上改善其低溫流動性。在酯化反應(yīng)過程中通過采用不同結(jié)構(gòu)的醇類制備具有不同酯基的生物柴油，利用分子結(jié)構(gòu)的改變達到降低濁點和冷凝點的目的[5，13]。除此之外通過對脂肪酸甲酯進行環(huán)氧化和烷氧基化后由于羥基、烷氧基和環(huán)氧基的存在，生物柴油的低溫流動性也得到了很大的改善。除此之外，通過催化加氫以及環(huán)氧化，羥基話反應(yīng)對生物柴油的低溫流動性也有一定的影響。

3.4 低溫流動改進劑

生物柴油降凝劑是一種常見的油品添加劑，又稱低溫流動改進劑，添加適當?shù)慕的齽└纳平Y(jié)晶傾向，有效控制晶體的生長，抑制聚集，改善低溫流動性能。常見的低溫改進劑按照原料分類主要包含乙烯-醋酸乙烯酯類共聚物，烷基芳烴類以及烯基二酰胺鹽類、馬來酸酐共聚物類等，該添加方法具有改進劑用量小，成本低，操作便捷等優(yōu)點，是一種改進生物柴油低溫性能的可靠途徑。韓偉等[14]研究人員將復(fù)配后的降凝劑加入棕櫚油生物柴油可以是其冷濾點降低8℃。蘇明華[3]等研究表明，當添加一定量的低溫流動改進劑于大豆油生物柴油中，可以改進其低溫流動性。有研究人員[15-16]通過研究得到符合配方后的降凝劑，通過此種降凝劑可以改善晶格參數(shù)，降低蠟結(jié)晶傾向，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得到了破壞，優(yōu)化生物柴油的低溫流動性能，長期對油品使用和儲運。

4 總結(jié)和展望

生物柴油以其環(huán)保、安全、可再生的優(yōu)勢成為了替代石化燃料的首選，是值得大力推廣和研究的。我國政策的不斷完善以及對生物柴油扶持，生物柴油的產(chǎn)業(yè)得到了長遠的發(fā)展。加快整個行業(yè)進程的關(guān)鍵的解決生物柴油的低溫流動性能。在生物柴油低溫流動性研究中低溫流動性的改進機理的研究比較缺乏，可以通過數(shù)學建模只能優(yōu)化等方式來分析復(fù)合型的高效降凝劑。綜合利用各種影響因素，探索相互之間的之間的規(guī)律和作用機理，尋找高效的改善方法。