王學(xué)春， 方建華， 陳波水， 王九

(后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系， 重慶 401311)

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不飽和脂肪酸甲酯誘導(dǎo)柴油機(jī)潤(rùn)滑油氧化衰變模擬研究

王學(xué)春， 方建華， 陳波水， 王九

(后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系， 重慶 401311)

在柴油機(jī)潤(rùn)滑油中分別加入不同比例的硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亞油酸甲酯，通過(guò)高溫氧化試驗(yàn)對(duì)柴油機(jī)潤(rùn)滑油的氧化過(guò)程進(jìn)行了模擬。采用旋轉(zhuǎn)氧彈法和傅里葉紅外光譜對(duì)柴油機(jī)潤(rùn)滑油的氧化誘導(dǎo)期和氧化衰變產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行了試驗(yàn)分析。結(jié)果表明，不飽和脂肪酸甲酯的存在加速了柴油機(jī)潤(rùn)滑油的氧化，且不同質(zhì)量等級(jí)的脂肪酸甲酯對(duì)柴油機(jī)潤(rùn)滑油氧化速率影響程度不同，其由大到小順序依次為CD 15W/40+亞油酸甲酯，CD 15W/40+油酸甲酯，CD 15W/40+硬脂酸甲酯，CD 15W/40。

不飽和脂肪酸甲酯； 柴油機(jī)油； 氧化衰變； 模擬試驗(yàn)

隨著能源消耗量日益增加以及礦物燃料的日趨枯竭，尋求新型石油替代能源迫在眉睫。生物柴油作為一種新型能源，具有清潔、儲(chǔ)量大、可再生和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已受到世界各國(guó)的普遍關(guān)注[1-2]。生物柴油分子中含有大量的不飽和脂肪酸甲酯，進(jìn)入曲軸箱后易于誘導(dǎo)柴油機(jī)潤(rùn)滑油氧化，導(dǎo)致潤(rùn)滑油膠質(zhì)增多、腐蝕性增大、清凈分散性變差，甚至引起燃料系統(tǒng)結(jié)膠、 過(guò)濾器和噴油嘴堵塞等問(wèn)題[3-4]。Bannister等的研究表明，由大量不飽和脂肪酸甲酯組成的生物柴油本身容易被氧化，其氧化產(chǎn)物對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油氧化會(huì)有明顯促進(jìn)作用，從而加速發(fā)動(dòng)機(jī)油黏度增大，油泥、不溶物和酸性物質(zhì)等有害物質(zhì)明顯增多[5]。Gill等的研究表明，進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)的生物燃料可使發(fā)動(dòng)機(jī)油服役壽命縮短30%～60%，并由于發(fā)動(dòng)機(jī)油稀釋而降低抗磨性能[6]。Bhale等通過(guò)單缸發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)，證實(shí)了發(fā)動(dòng)機(jī)燃用生物柴油時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)油的燃料稀釋比燃用常規(guī)礦物柴油多，且發(fā)動(dòng)機(jī)油的熱降解更為嚴(yán)重[7]。Watson等對(duì)比研究了生物柴油、低硫礦物柴油對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油酸值、氧化安定性、腐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)燃用生物柴油時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)油降解嚴(yán)重、酸性物質(zhì)明顯增多，腐蝕磨損增大一個(gè)數(shù)量級(jí)[8]。

目前，在國(guó)內(nèi)外有關(guān)生物柴油誘導(dǎo)的柴油機(jī)潤(rùn)滑油性能衰變研究中，缺乏從單脂肪酸甲酯結(jié)構(gòu)上探討生物柴油誘導(dǎo)柴油機(jī)潤(rùn)滑油氧化衰變化學(xué)本質(zhì)的深入研究。因此，研究單不飽和脂肪酸甲酯誘導(dǎo)柴油機(jī)潤(rùn)滑油氧化衰變的特性，對(duì)于深入了解生物柴油促進(jìn)柴油機(jī)潤(rùn)滑油性能衰變的機(jī)制與規(guī)律具有重要的理論意義和工程應(yīng)用價(jià)值。本研究采用模擬試驗(yàn)法，研究了不飽和脂肪酸甲酯存在情況下柴油機(jī)潤(rùn)滑油的氧化衰變特性與機(jī)制。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

試驗(yàn)選取CD 15W/40 柴油機(jī)潤(rùn)滑油，其主要理化性能見(jiàn)表1。為使脂肪酸甲酯具有代表性，分別選取硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亞油酸甲酯，這些脂肪酸甲酯均為分析純。

表1 試驗(yàn)柴油機(jī)潤(rùn)滑油主要理化指標(biāo)

試驗(yàn)儀器包括BF-59柴油機(jī)油氧化安定性試驗(yàn)儀、JSH 0102潤(rùn)滑油氧化安定性測(cè)試儀和傅里葉紅外光譜儀(FI-IR)。

1.2 分析方法

1.2.1 熱氧化安定性評(píng)定

采用內(nèi)燃機(jī)油氧化安定性測(cè)定法對(duì)加有不同質(zhì)量等級(jí)脂肪酸甲酯的柴油機(jī)潤(rùn)滑油參照SH/T 0299—1992方法進(jìn)行熱氧化模擬試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為溫度160 ℃，通氧量(200±10) mL/min，時(shí)間6 h。分別按照GB/T 265，GB/T 7304和SH/T 0251方法，測(cè)定各樣品在氧化模擬試驗(yàn)前后的40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度、酸值、堿值，比較試驗(yàn)前后各項(xiàng)理化指標(biāo)的變化情況。

1.2.2 氧化誘導(dǎo)性能評(píng)定

采用旋轉(zhuǎn)氧彈法(旋轉(zhuǎn)加壓容器氧化試驗(yàn)，Rotating Pressured Vessel Oxidation Test)來(lái)模擬柴油機(jī)潤(rùn)滑油的容量氧化。將油樣、蒸餾水和銅催化線圈一起放到帶蓋的玻璃容器中，然后把它放到裝有壓力表的氧彈中。氧彈在室溫下充入620 kPa壓力的氧氣，置于規(guī)定溫度的油浴中。使彈體以100 r/min的速度軸向旋轉(zhuǎn)，且保持與水平面呈30°角。隨著油品氧化，彈體里面的氧氣被消耗。當(dāng)達(dá)到規(guī)定的壓力降175 kPa時(shí)，停止試驗(yàn)，所消耗的時(shí)間稱(chēng)為試樣氧化誘導(dǎo)期。試驗(yàn)方法參照SH/T 0193—2008《滑潤(rùn)油氧化安定性的測(cè)定 旋轉(zhuǎn)氧彈法》。試驗(yàn)溫度150 ℃，油樣50 g，試樣為加有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%，5%，10%，20%)脂肪酸甲酯的CD 15W/40柴油機(jī)潤(rùn)滑油。

1.2.3 氧化衰變產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

采用577傅里葉紅外光譜儀對(duì)不飽和脂肪酸甲酯誘導(dǎo)柴油機(jī)潤(rùn)滑油氧化衰變產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及其主要官能團(tuán)變化情況進(jìn)行分析表征。儀器參數(shù)：分辨率4 cm-1，波長(zhǎng)范圍4 000～400 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不飽和脂肪酸甲酯誘導(dǎo)柴油機(jī)潤(rùn)滑油氧化衰變理化性能分析

2.1.1 運(yùn)動(dòng)黏度指標(biāo)變化分析

黏度影響油品的潤(rùn)滑性能，是評(píng)價(jià)油品流動(dòng)特性的指標(biāo)。圖1示出了CD 15W/40柴油機(jī)潤(rùn)滑油及在CD 15W/40柴油機(jī)潤(rùn)滑油中分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硬脂酸甲酯、油酸甲酯及亞油酸甲酯后，高溫氧化模擬試驗(yàn)前后油樣的40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定結(jié)果。

從圖1可以看出， 在CD 15W/40柴油機(jī)潤(rùn)滑油中加入不同質(zhì)量等級(jí)脂肪酸甲酯后，運(yùn)動(dòng)黏度下降，脂肪酸甲酯含量越多，試樣的運(yùn)動(dòng)黏度越小。但是當(dāng)試樣中加入的3種脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，其運(yùn)動(dòng)黏度無(wú)明顯變化。這說(shuō)明氧化前試樣的運(yùn)動(dòng)黏度下降主要是由加入的脂肪酸甲酯稀釋引起的，且不同質(zhì)量等級(jí)脂肪酸甲酯對(duì)柴油機(jī)潤(rùn)滑油黏度影響無(wú)明顯差異。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，上述3組油樣經(jīng)高溫氧化模擬試驗(yàn)后，含油酸甲酯和亞油酸甲酯的CD 15W/40柴油機(jī)潤(rùn)滑油顏色變化較快，40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度增加明顯，而含硬脂酸甲酯的柴油機(jī)潤(rùn)滑油顏色變化相對(duì)較慢，油樣氧化變稠及黏度增加不明顯，氧化后沉積物的生成量較少。這是因?yàn)橛退峒柞ズ蛠営退峒柞シ肿渔溨泻胁伙柡碗p鍵，在高溫條件下氧化產(chǎn)生的初級(jí)氧化產(chǎn)物 ROOH 極其不穩(wěn)定，會(huì)進(jìn)一步分解生成小分子醛類(lèi)化合物及甲酸等有機(jī)酸類(lèi)。而醛類(lèi)化合物還將與有機(jī)酸相互作用形成脂肪酸，這些脂肪酸鏈之間相互氧化耦合又導(dǎo)致油品中形成大量的高分子量聚合物，使得油品的黏度顯著增大。

2.1.2 酸值指標(biāo)變化分析

酸值是用來(lái)衡量潤(rùn)滑油腐蝕性的一項(xiàng)重要指標(biāo)。潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生氧化和分解，生成揮發(fā)性酸性物質(zhì)，從而使油品的酸值不斷增大。圖2示出含有不同比例脂肪酸甲酯的CD 15W/40柴油機(jī)潤(rùn)滑油經(jīng)高溫氧化模擬試驗(yàn)后的酸值變化情況。

從圖2可以看出，高溫氧化后3組油樣的酸值均隨脂肪酸甲酯含量增加而增大，但含硬脂酸甲酯的柴油機(jī)潤(rùn)滑油酸值增加較為平緩，含油酸甲酯和亞油酸甲酯的柴油機(jī)潤(rùn)滑油酸值增加較為明顯，尤其是當(dāng)柴油機(jī)潤(rùn)滑油中不飽和脂肪酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%后，酸值表現(xiàn)為急劇增加，此時(shí)油樣已嚴(yán)重變質(zhì)，說(shuō)明不飽和脂肪酸甲酯比硬脂酸甲酯更易促進(jìn)柴油機(jī)潤(rùn)滑油氧化衰變，且不飽和脂肪酸甲酯含量越大，柴油機(jī)潤(rùn)滑油氧化衰變程度越深。這可能是因?yàn)椴伙柡椭舅峒柞シ肿又泻械牟伙柡椭炬溤诟邷貤l件下易氧化生成酸性氧化產(chǎn)物，另一方面不飽和脂肪酸甲酯氧化生成的小分子產(chǎn)物進(jìn)一步加速了柴油機(jī)潤(rùn)滑油的氧化變質(zhì)，從而使試樣酸值急劇增加。

2.1.3 堿值指標(biāo)變化分析

柴油機(jī)油堿值是表示潤(rùn)滑油中堿性物質(zhì)含量的指標(biāo)，通常反映柴油機(jī)潤(rùn)滑油中堿性添加劑(主要是清凈分散劑)含量的多少。通常柴油機(jī)潤(rùn)滑油中的堿性添加劑可中和酸性氧化產(chǎn)物，起到減緩機(jī)油氧化縮合、降低腐蝕和磨損等作用。因此，柴油機(jī)潤(rùn)滑油使用過(guò)程中堿值的變化反映了機(jī)油中堿性添加劑的消耗情況，也間接地反映了油品氧化變質(zhì)情況。圖3示出CD 15W/40柴油機(jī)潤(rùn)滑油及在CD 15W/40柴油機(jī)潤(rùn)滑油中分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硬脂酸甲酯、油酸甲酯及亞油酸甲酯后，高溫氧化模擬試驗(yàn)后油樣的堿值測(cè)定結(jié)果。

由圖3可見(jiàn)，加有脂肪酸甲酯的柴油機(jī)潤(rùn)滑油經(jīng)高溫氧化后，堿值均降低。其中，含油酸甲酯和亞油酸甲酯的柴油機(jī)潤(rùn)滑油堿值隨著添加量的增加迅速下降，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%后，堿值降低更為明顯。這可能是因?yàn)椴伙柡椭舅峒柞プ陨硌趸捌鋵?duì)柴油機(jī)潤(rùn)滑油的氧化誘導(dǎo)作用使得酸性氧化產(chǎn)物顯著增多，消耗了大量堿性添加劑，導(dǎo)致堿值快速下降；而含硬脂酸甲酯的柴油機(jī)潤(rùn)滑油堿值下降則相對(duì)比較緩慢，且當(dāng)硬脂酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5%后堿值變化基本維持在一定范圍內(nèi)，其堿值控制能力明顯優(yōu)于含同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)不飽和脂肪酸甲酯的柴油機(jī)潤(rùn)滑油，這與前述黏度及酸值的分析結(jié)果相一致。

2.2 不飽和脂肪酸甲酯誘導(dǎo)柴油機(jī)潤(rùn)滑油氧化性能評(píng)定

在CD 15W/40柴油機(jī)潤(rùn)滑油中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，5%，10%，20%的硬脂酸甲酯、油酸甲酯及亞油酸甲酯，添加脂肪酸甲酯前后試樣的氧化誘導(dǎo)期見(jiàn)圖4。從圖4可以看出， CD 15W/40柴油機(jī)潤(rùn)滑油自身的氧化誘導(dǎo)期可達(dá)到335 min，具有較好的氧化安定性； 當(dāng)柴油機(jī)潤(rùn)滑油中加入脂肪酸甲酯后，誘導(dǎo)期變短，并且誘導(dǎo)期隨著脂肪酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸減小，柴油機(jī)潤(rùn)滑油的氧化安定性變差。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，與飽和硬脂酸甲酯相比，不飽和脂肪酸甲酯對(duì)柴油機(jī)潤(rùn)滑油氧化衰變具有明顯的促進(jìn)作用，表現(xiàn)為氧化誘導(dǎo)期下降更明顯；此外，不飽和組分中，只含有一個(gè)雙鍵的油酸甲酯對(duì)柴油機(jī)潤(rùn)滑油氧化誘導(dǎo)期的影響遠(yuǎn)小于含有兩個(gè)雙鍵的亞油酸甲酯的影響。這是因?yàn)椴伙柡椭舅峒柞シ肿渔溨械碾p鍵在高溫條件下易發(fā)生氧化衰變反應(yīng)，氧化產(chǎn)生的初級(jí)氧化產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步誘導(dǎo)柴油機(jī)潤(rùn)滑油質(zhì)量劣化，同時(shí)對(duì)于多不飽和脂肪酸甲酯由于多個(gè)雙鍵的誘導(dǎo)和協(xié)同效應(yīng)更加容易發(fā)生氧化反應(yīng)。

2.3 不飽和脂肪酸甲酯誘導(dǎo)柴油機(jī)潤(rùn)滑油氧化衰變產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

圖5示出CD 15W/40柴油機(jī)潤(rùn)滑油以及在CD 15W/40柴油機(jī)潤(rùn)滑油中分別加入10%硬脂酸酸甲酯、油酸甲酯及亞油酸甲酯的油樣經(jīng)高溫氧化模擬試驗(yàn)后的紅外譜。

從圖5可以看出，由于自身含有抗氧添加劑，CD 15W/40柴油機(jī)潤(rùn)滑油具備一定的氧化抑制能力，但是油樣中加入脂肪酸甲酯后，分別在代表初始氧化產(chǎn)物、中間氧化產(chǎn)物及次級(jí)氧化產(chǎn)物的1 590 cm-1，1 710 cm-1及1 770 cm-1處的吸收峰均不同程度增強(qiáng)，說(shuō)明脂肪酸甲酯的加入促進(jìn)了CD 15W/40柴油機(jī)潤(rùn)滑油的氧化劣變；在670 cm-1和990 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，其中CD 15W/40+亞麻酸甲酯在670 cm-1處的吸收幾乎為0，表明添加劑ZDDP基本消耗殆盡，各油樣在670 cm-1和990 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度由小到大依次為CD 15W/40+亞油酸甲酯、CD 15W/40+油酸甲酯、CD 15W/40+硬脂酸甲酯、CD 15W/40；在3 100 cm-1，3 010 cm-1，970 cm-1及1 740 cm-1處有代表脂肪酸甲酯氧化所含—OOH、順式雙鍵結(jié)構(gòu)、反式雙鍵結(jié)構(gòu)以及—OOH的分解產(chǎn)物的吸收峰存在。不同油品在同一波數(shù)處的吸收峰強(qiáng)度呈以下變化規(guī)律：隨著脂肪酸甲酯含量的增加，各油品吸收值呈逐漸增加趨勢(shì)；含不飽和脂肪酸甲酯的油樣吸收值高于含硬脂酸甲酯的油樣，同時(shí)多不飽和脂肪酸甲酯作用更顯著。結(jié)果表明，脂肪酸甲酯的存在加速了柴油機(jī)潤(rùn)滑油的氧化，且不同質(zhì)量等級(jí)的脂肪酸甲酯對(duì)柴油機(jī)潤(rùn)滑油氧化速率影響程度不同，由大到小依次為CD 15W/40+亞油酸甲酯、CD 15W/40+油酸甲酯、CD 15W/40+硬脂酸甲酯、CD 15W/40。

3 結(jié)論

a) 與飽和脂肪酸甲酯相比，不飽和脂肪酸甲酯可以明顯促進(jìn)柴油機(jī)潤(rùn)滑油氧化衰變，表現(xiàn)為含有不飽和脂肪酸甲酯的柴油機(jī)潤(rùn)滑油氧化后堿值下降更明顯，運(yùn)動(dòng)黏度和酸值較高；

b) 旋轉(zhuǎn)氧彈法測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)柴油機(jī)潤(rùn)滑油中加入各脂肪酸甲酯后，氧化誘導(dǎo)期變短，并且誘導(dǎo)期隨著脂肪酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸減小，柴油機(jī)潤(rùn)滑油的氧化安定性變差；

c) 不飽和組分中，單不飽和脂肪酸甲酯對(duì)柴油機(jī)潤(rùn)滑油氧化安定性的影響遠(yuǎn)小于多不飽和脂肪酸甲酯的影響；

d) 紅外光譜分析表明，脂肪酸甲酯的存在加速了柴油機(jī)潤(rùn)滑油的氧化，且不同質(zhì)量等級(jí)的脂肪酸甲酯對(duì)柴油機(jī)潤(rùn)滑油氧化速率影響程度不同，影響程度由大到小依次為CD 15W/40+亞油酸甲酯、CD 15W/40+油酸甲酯、CD 15W/40+硬脂酸甲酯、CD 15W/40。

[1] Gaurav, Dwivedi, Siddharth J, et al. Impact analysis of biodiesel on engine performance: A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews,2011,15(9):4633-4641.

[2] Atadashi I M, Aroua M K, Abdul A A R, et al. The effects of catalysts in biodiesel production: A review[J]. Journal of industrial and engineering chemistry,2013,19(1):14-26.

[3] Tharby R. FAME biodiesel can adversely affect engine oil performance[J]. Fuels and Lubes International,2008,14(4):37.

[4] 毛功平,王忠,倪培永,等.生物柴油的酯類(lèi)組成和理化特性對(duì)燃燒溫度的影響[J]. 小型內(nèi)燃機(jī)與摩托車(chē),2011,40(6):70-73.

[5] Bannister C D, Chuck C J, Hawley J G, et al. Factors affecting the decomposition of biodiesel under simulated engine sump oil conditions[J]. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part D: Journal of Automobile Engineering,2010,224(7):927-940.

[6] Gili F, Igartua A, Luther R, et al. The impact of biofuels on engine oil’s performance[C]//17th International Colloquim Tribology 2010-Solving Friction and Wear Problems.[S.l.]：[s.n.]，2010：492-504.

[7] Bhale P V, Deshpande N V, Deshpande P N. Experimental investigations on the effect of long term biodiesel usage on thermal decomposition of CI engine crankcase oil[C]//Proceedings of the ASME Internal Combustion Engine Division Fall Technical Conference.[S.l.]：ASME，2010:85-93.

[8] Watson S A G, Wong V W. The effects of fuel dilution with biodiesel and low sulfur diesel on lubricant acidity, oxidation and corrosion-A bench scale study with CJ-4 and CI-4+lubricants[C]//Proceedings of the STLE/ASME International Joint Tribology Conference.Miami：ASME，2008:233-235.

[編輯： 潘麗麗]

Simulation of Unsaturated Fatty Acid Methyl Ester Inducing Lubricating Oil Oxidation Deterioration

WANG Xuechun, FANG Jianhua, CHEN Boshui, WANG Jiu

(Dept. of Military Oil Application & Management Engineering, Logistical Engineering University, Chongqing 401311, China)

Lubricating oil mixed with different proportions of methyl stearate, methyl oleate and methyl linoleate respectively was conducted, and then the oxidation process of lubricating oil was simulated through high temperature oxidation tests. The oxidation induction period and oxidation deterioration product composition of lubricating oil were analyzed with the rotating bomb method and Fourier infrared spectrum method. The results showed that unsaturated fatty acid methyl ester was more liable to accelerate oxidation deterioration of lubricating oil and its different quality levels had different influences on oxidation velocity.and the influencing extent from large to small are CD 15W/40+methyl linoleate,CD 15W/40+methyl oleate,CD 15W/40+methyl stearate and CD 15W/40 respectively.

unsaturated fatty acid methyl ester; diesel engine lubricating oil; oxidation deterioration; simulation test

2014-12-12；

2015-02-17

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51375491)；重慶市自然科學(xué)基金(CSTC，2014JCYJAA50021)；院創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(YZ13-43703)

王學(xué)春(1990—)，男，碩士，主要從事環(huán)境友好潤(rùn)滑劑及添加劑的研究；tcxuechun@sina.com。

方建華(1971—)，男，教授，博士，主要從事環(huán)境友好潤(rùn)滑劑及添加劑的研究；fangjianhua71225@sina.com。

10.3969/j.issn.1001-2222.2015.03.004

U473.6

B

1001-2222(2015)03-0017-05