王秀秀

磁性金屬有機(jī)骨架材料的研究進(jìn)展

王秀秀

（渤海大學(xué)， 遼寧 錦州 121000）

收集了大量關(guān)于金屬有機(jī)框架（MOFs）、磁性納米材料（MNPs）和磁性金屬有機(jī)骨架材料（MFCs）的信息。MNPs具有的高磁性、低毒性和穩(wěn)定性等特點(diǎn)，MOFs有大量的高活性位點(diǎn)，具有多孔性、比表面積大等特點(diǎn)，MNPs與MOFs的結(jié)合形成了MFCs，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注。簡(jiǎn)要介紹了這些材料的合成方法，體現(xiàn)了MFCs在吸附、催化、靶向傳遞等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

金屬有機(jī)框架；磁性納米材料；磁性金屬有機(jī)骨架材料；合成；吸附

金屬有機(jī)框架（MOFs），又稱多孔配位聚合物，是近年來由金屬離子與有機(jī)配體形成的一類新型晶體多孔材料，設(shè)計(jì)的適應(yīng)性和均勻的孔隙結(jié)構(gòu)使其具有廣泛的應(yīng)用前景。此外，磁性納米材料（MNPs）具有高磁性、低毒性和穩(wěn)定性，MOFs有大量的高活性位點(diǎn)，具有多孔性、比表面積大。MOFs和MNPs的結(jié)合形成磁性金屬有機(jī)骨架材料（MFCs），近幾年來引起了人們的廣泛關(guān)注。MFCs既具有高比表面積、較大孔徑以及超順磁性的特性，又具有高選擇性、良好分散性和多次重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，在吸附、催化、靶向傳遞等方面有著重要的應(yīng)用，在環(huán)境、醫(yī)學(xué)和生物學(xué)研究領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。本文綜述了迄今為止的MFCs重要進(jìn)展，重點(diǎn)介紹MFCs的合成方法和應(yīng)用，可見MFCs具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 MFCs的合成方法

從結(jié)構(gòu)角度上，對(duì)MFCs進(jìn)行分類，可以將MFCs分為核殼與非核殼兩種結(jié)構(gòu)。Yao等在2019年發(fā)表了一篇關(guān)于MFCs的有價(jià)值的綜述，收集了不同的合成MFCs[1]結(jié)構(gòu)的方法。在那次研究中，大致將MFCs的合成分為10大類，在此主要介紹4大類:

1.1 包埋法

包埋法主要指的是通過在MOFs母液中結(jié)合磁性粒子和MOFs來實(shí)現(xiàn)的，大多數(shù)功能粒子在MOFs的內(nèi)部復(fù)合, 所得MFCs由MOFs和MNPs組成。其具體過程為將功能納米粒子分散加入MOFs的前驅(qū)體溶液中，通過去除溶劑的方法使MOFs生長(zhǎng)結(jié)晶。最后得到復(fù)合物形貌一般比較接近純MOFs的形貌，功能粒子附著在單個(gè)的MOFs上或嵌入其內(nèi)部。影響復(fù)合物形貌的因素主要是生長(zhǎng)方法，除去溶劑的常用方法有溶劑熱法、水熱法、噴霧干燥法[2]等。

1.2 逐層組裝法

逐層組裝法指的是在單個(gè)磁性粒子中加入官能團(tuán)，通過重復(fù)的液相外延過程，來減輕MOFs的逐層生長(zhǎng)，從而控制殼層的厚度[3], 進(jìn)而能夠調(diào)控MOFs晶體的生長(zhǎng)。

1.3 封裝法

封裝法指的是先將磁性顆粒利用載體封裝，之后MOFs在載體表面生長(zhǎng)，進(jìn)而利用載體形成了緩沖界面，磁性顆粒和多孔框架之間的緩沖界面是通過環(huán)境反應(yīng)產(chǎn)生的，這個(gè)緩沖界面促進(jìn)MOFs的生長(zhǎng)。值得一提的是，對(duì)于耐熱MOFs(例如MOF-5)，在熱驅(qū)動(dòng)過程中可以用來生長(zhǎng)MOFs。

1.4 混合法

混合法是指先將MNPs和MOFs分別合成，然后在高強(qiáng)度超聲等作用下進(jìn)行混合[4]，最后形成MFCs?；旌戏ㄖ饕抢肕NPs和MOFs之間有弱的相互作用力，比如范德華力、氫鍵等來合成MFCs。

2 MFCs的應(yīng)用

2.1 吸附

近年來，隨著工業(yè)用地的數(shù)量不斷增加，有毒的重金屬離子[5]在水中的含量不斷升高，含重金屬的廢水量也在不斷的增多，此外，紡織、塑料、化妝品、印刷、造紙、制藥和食品等行業(yè)的廢水中含有廣泛的嚴(yán)重的有機(jī)污染物，這些對(duì)人類的健康產(chǎn)生了極大的威脅[6]，也嚴(yán)重污染了環(huán)境[7]。由此可知，污水傾倒前的凈化是一種有效的方法，可以通過離子交換法、電化學(xué)處理、化學(xué)沉淀法和吸附法[8]等方法來凈化污水。由于MFCs具有高選擇性、多次重復(fù)利用和良好分散性等特點(diǎn)，能夠?qū)Σ煌姆肿舆M(jìn)行選擇性吸附[9]，因此吸附法因其操作簡(jiǎn)便和重復(fù)利用率高而備受關(guān)注。

2.1.1 吸附有機(jī)物

為了吸附污水和乳制品中的四環(huán)素，Li等[10]成功發(fā)現(xiàn)由于MOF-1與四環(huán)素存在較強(qiáng)的相互作用，因此MOF-1能夠高效的吸收對(duì)環(huán)境造成污染的四環(huán)素，他們利用控制變量法成功地得出了MOF-1吸收四環(huán)素的合適的pH、吸附劑量、接觸時(shí)間等。此外，通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在吸附實(shí)驗(yàn)的前后，MOF-1的結(jié)構(gòu)保持不變，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。為快速提取磺酰脲類除草劑(SUHs),Deng等[11]使用高效液相色譜法（MSPE）分析從環(huán)境水和蔬菜樣本中提取的 SUHs，來得到萃取的最佳效率。為此，他們合成了磁性MIL-101(Fe)@PDA@Fe3O4復(fù)合材料，來用于從環(huán)境水和蔬菜樣品中收集SUHs。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明磁性MIL-101(Fe)@PDA@Fe3O4復(fù)合材料具有超順磁性和較好的穩(wěn)定性，更易于回收利用，提高重復(fù)使用率。

2.1.2 吸附有毒重金屬離子

二價(jià)汞對(duì)人類健康和環(huán)境都產(chǎn)生了很大的威脅，是微量有害的重金屬之一。Wan等[12]合成了具有熒光性的磁性Zn-TRTC復(fù)合材料，并根據(jù)單晶衍射、粉末x射線衍射、元素分析、熱重分析和紅外吸收光譜對(duì)Zn-TRTC進(jìn)行了表征，得出Zn-TRTC不僅具有熒光性，還具有較大的空隙和良好的熱穩(wěn)定性，可高選擇性檢測(cè)水中的Hg2+。Halder等[13]成功合成了Ni@MOF磁性復(fù)合材料，該磁性復(fù)合材料有選擇性地吸附廢水中的有毒重金屬例子中：Hg2+, 在吸附后，Ni@MOF不但會(huì)發(fā)生顏色變化，而且吸附效率很高，體現(xiàn)了該材料的優(yōu)越性能。

2.2 催化

從工業(yè)角度分析，固體的催化劑需具備著比表面積較大，重復(fù)利用率較高且穩(wěn)定性較強(qiáng)的特點(diǎn)，MOFs作為多相催化劑[14]，其孔隙大，穩(wěn)性強(qiáng)，回收利用率高且擁有經(jīng)濟(jì)性。MNPs作為光催化劑，存在著回收利用率低和太陽能轉(zhuǎn)化效率低的情況，而MOFs和MNPs結(jié)合形成MFCs恰好彌補(bǔ)了MNPs的不足之處。因此，可利用MFCs作為光催化劑[15]來除去工業(yè)廢水中的有機(jī)污染物[16]。MFCs除光催化性外，還可作為氧化還原催化劑，在催化降解水中污染物的同時(shí)，還可以進(jìn)行回收再利用[17]。

2.2.1 氧化還原催化性

Ke等[18]研制出一種新型的磁性Au-Fe3O4@MIL- 100(Fe)復(fù)合材料，具有較高的催化活性和化學(xué)穩(wěn)性。Au-Fe3O4@MIL-100(Fe)對(duì)還原4-硝基苯酚（4-NP）為4-氨基苯酚（4-AP）表現(xiàn)出良好的催化性，而且在外加磁場(chǎng)的條件下更易于回收。研究證明，Au-Fe3O4@MIL-100(Fe)在外加磁場(chǎng)的常溫下具有超順磁性，懸浮的溶液可在極短時(shí)間內(nèi)變成澄清透明。此外，Ke等[18]將Au-Fe3O4@MIL-100(Fe)連續(xù)5次催化循環(huán)后，其形貌和尺寸基本無明顯變化，證明Au-Fe3O4@MIL-100(Fe)在4-NP的還原反應(yīng)中具有穩(wěn)定性，可易于回收再利用。因此Au-Fe3O4@MIL- 100(Fe)是一種良好的氧化還原催化劑。

2.2.2 光催化性

現(xiàn)如今，人類對(duì)環(huán)境的清潔和身體的健康密切的關(guān)注，越來越多的低成本、高效率的技術(shù)手段吸引著人們的關(guān)注，因此，尋找更多的新型的光催化劑具有著重要的研究意義。在2013年，Zhang等[19]成功制備出了磁性Fe3O4@MIL-100(Fe)復(fù)合材料，這些高度分散的光催化劑很容易在施加磁場(chǎng)的條件下進(jìn)行分離。XRD分析結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4和MIL-100(Fe)穩(wěn)定的共存于微球中，SEM和TEM分析結(jié)果表明Fe3O4@MIL-100(Fe)明顯地形成了核-殼結(jié)構(gòu)。研究表明，作為光催化劑的Fe3O4@MIL-100(Fe)在紫外可見光的照射下對(duì)MB的脫色率高達(dá)99%，與典型的光催化劑TiO2和C3N4相比，F(xiàn)e3O4@MIL-100(Fe)更適合脫色MB。

2.3 靶向傳遞

MFCs作為一種綠色新型的復(fù)合材料廣泛地應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)中，由于MFCs具有多孔性[20]、孔隙均勻、比表面積大、低密度、高選擇性和可生物降解等特性，因此可對(duì)刺激反應(yīng)做出適合的反應(yīng)，更有易于靶向傳遞，其中靶向給藥頗為重要，對(duì)生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研究起著較大的影響。

近年來，癌癥逐漸年輕化，與此同時(shí)，根據(jù)世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）發(fā)布的數(shù)據(jù)表明，癌癥的發(fā)病率和致死率都在緩慢上升，尋找有效的癌癥治療方法迫在眉睫，靶向給藥應(yīng)運(yùn)而生。Chowdhuri等[21]制備了一種新型的Fe3O4@IRMOF- 3/FA，用于靶向給藥。FTIR和UV-Vis分析結(jié)果表明，葉酸（FA）和Fe3O4@IRMOF-3成功共軛。TEM研究結(jié)果顯示，磁性NMOFs具有多孔性，尺寸小于100 nm, 便于靶向給藥，也推動(dòng)了其他生物的研究。結(jié)果表明，紫杉醇（PTX）負(fù)載的Fe3O4@IRMOF-3/FA可有效殺死癌細(xì)胞，且癌細(xì)胞HeLa的死亡率明顯高于正常NIH3T3的死亡率。因此，利用Fe3O4@IRMOF- 3/FA進(jìn)行靶向給藥具有一定的潛在前景。

3 結(jié)束語

在這篇綜述中，根據(jù)MNPs和MOFs的特性，使兩種材料進(jìn)行結(jié)合可以產(chǎn)生在不同領(lǐng)域上具有高潛力和高效用的MFCs。近年來，隨著工業(yè)廢水的逐漸增加，對(duì)人類健康和環(huán)境都構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。因此，可以利用MFCs的高選擇性和多孔性來吸附和催化廢水中的污染物質(zhì)，來保護(hù)人類的健康和保護(hù)環(huán)境免受這些污染物質(zhì)的影響。此外，根據(jù)MFCs的孔隙均勻、可生物降解和比表面積大等特性，可以用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的靶向給藥。MFCs在環(huán)境、醫(yī)學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域中都有著極大的貢獻(xiàn)，擁有著良好的前景。

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Research Progress of Magnetic Metal Organic Framework Materials

（Bohai University, Jinzhou Liaoning 121000, China）

A lot of information about metal organic frameworks (MOFs), magnetic nanomaterials (MNPs) and magnetic metal organic frameworks (MFCs) was collected. MNPs have the characteristics of high magnetism, low toxicity and stability. MOFs have a large number of highly active sites, and are characterized by porosity and large specific surface area. The combination of MNPs and MOFs forms MFCs, which has attracted extensive attention in recent years. In this article, the synthesis methods of these materials were briefly introduced, showing that MFCs has a wide range of applications in the fields of adsorption, catalysis, targeted delivery and so on.

Metal-organic framework; Magnetic nanomaterials; Magnetic metal-organic framework materials; Synthesis; Adsorption

TQ050.4

A

1004-0935（2022）02-0247-04

2021-08-13

王秀秀（1998-），女，遼寧省鞍山市人，2022年畢業(yè)于渤海大學(xué)化學(xué)（師范）專業(yè)人，研究方向：磁性金屬有機(jī)骨架材料的合成與應(yīng)用。