何 苗,曾 敏,程 婷,張 莉

(南昌工學(xué)院 機械與車輛工程學(xué)院,江西 南昌 330108)

為了滿足更高的能源利用效率和綠色環(huán)保的要求,開發(fā)高性能的輕質(zhì)鋁基復(fù)合材料已成為航空航天和新能源汽車行業(yè)的有效途徑之一[1-3]。通常,常見的方法是向鋁合金中加入Al2O3、SiC和B4C等陶瓷顆粒來提高鋁合金的強度[4-6]。近年來,碳納米管(CNTs)由于具有高的楊氏模量、高強度、大長徑比和低密度等優(yōu)點,優(yōu)于傳統(tǒng)陶瓷顆粒被認為是鋁基復(fù)合材料中理想的增強相[7]。因此,在鋁合金中加入 CNTs 以改善鋁合金的性能成為研究熱點并取得一定的進展[8-10]。然而,在當前的研究進展中,CNTs的預(yù)期強化效果尚未得到充分發(fā)揮。這主要是由于CNTs和鋁基體兩者較大的密度差導(dǎo)致CNTs在鋁基體中極容易團聚。其次是,鋁基體與CNTs兩者的界面結(jié)合較弱,且在高溫制備過程中鋁基體容易和CNTs發(fā)生界面反應(yīng)而損壞CNTs的結(jié)構(gòu)完整性[11-12]。因此,有必要通過控制CNTs增強相與鋁基體之間的界面相互作用來改善其力學(xué)性能。

目前,許多學(xué)者在CNTs表面包覆TiC[13-14]、SiC[15-16]、Al4C3[17]、Al2O3[18]、NiO[19]、Ni[20]等不同類型的材料,顯著提高了CNTs與鋁基體的界面結(jié)合,解決了上述困難。如Saba等[21]在CNTs表面制備了TiC涂層,改善了界面相互作用,從而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。Zhang等[15]制備了SiC涂層來修飾CNTs,從而改善鋁基體和CNTs之間的界面潤濕性,獲得了更強的結(jié)合界面。Chen等[17]通過適當控制CNTs和鋁基體之間的化學(xué)反應(yīng),從而提高復(fù)合材料的強度。上述研究均是通過形成化學(xué)鍵來提高鋁基體和CNTs的界面結(jié)合。然而,上述方法的主要缺點是在高溫下CNTs容易通過界面反應(yīng)生成TiC、SiC或Al4C3而被完全消耗,從而破壞其結(jié)構(gòu)的完整性。因此,在保持CNTs結(jié)構(gòu)完整的前提下,可以通過在CNTs表面包覆氧化物來解決上述方法的缺陷。例如,Yuan等[22]成功地制備MgO@CNTs,在MgO/α-Mg界面形成半共格界面,鎖住CNTs,提高CNTs-Mg界面結(jié)合。因此,通過在CNTs表面包覆氧化物來控制CNTs與鋁基體的界面反應(yīng),從而改善碳納米管的界面結(jié)合和力學(xué)性能,具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文提出了在CNTs的表面包覆TiO2納米顆粒來增強 CNTs 和鋁基體的界面結(jié)合強度。通過 OM、TEM、EDS、XRD、拉曼和拉伸試驗等表征方法分析了 TiO2@CNTs 對鋁基體微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。CNTs 的表面包覆氧化物既可以保證CNTs結(jié)構(gòu)的完整性又可以有效控制CNTs和鋁基體之間的界面反應(yīng)從而提高兩者的界面結(jié)合強度,這為高性能鋁基復(fù)合材料的界面設(shè)計提供了新的啟示。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗用鋁基體為長沙天九金屬材料有限公司提供的鑄造鋁合金(Al-Si合金),其化學(xué)成分如表1所示。增強材料為南京先豐納米材料科技有限公司生產(chǎn)的多壁碳納米管(純度>95%,直徑:8～15 nm,長度:～30 μm)。原始材料均由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供,主要包括鈦酸四丁酯、丙三醇、無水乙醇等。

表1 Al-Si合金的化學(xué)成分

1.2 復(fù)合材料的制備

氧化鈦包覆碳納米管增強鋁基復(fù)合材料(TiO2@CNTs/Al)的制備主要由以下三個步驟組成。第一步是采用鈦酸四丁酯水解法在碳納米管表面包覆氧化鈦納米顆粒(TiO2@CNTs):將0.2 g CNTs 超聲分散在無水乙醇中形成均勻懸浮液。同時在機械攪拌下加入一定量的丙三醇和鈦酸四丁酯溶液并繼續(xù)超聲分散30分鐘。然后將上述懸浮液放進反應(yīng)釜中,在130℃熱處理爐中反應(yīng)12小時,冷卻、過濾、干燥得到復(fù)合粉末的前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體復(fù)合粉末放入熱處理爐中450℃高溫焙燒2小時后得到TiO2@CNTs增強相。第二步是采用冷壓法制備中間合金材料:將TiO2@CNTs粉末和純鋁粉在行星式球磨機上充分混合均勻(球料比為10∶1,轉(zhuǎn)速300 rpm/min,2小時)。充分混合后,使用液壓機冷壓成中間合金材料(冷壓參數(shù):1100 kN,10分鐘)。第三步是通過機械攪拌鑄造法制備氧化鈦包覆碳納米管增強鋁基復(fù)合材料:將80 g的鋁基體放在剛玉坩堝中,在電阻爐中加熱到760℃以完全熔化。然后,將一定量的中間合金塊陸續(xù)加入到鋁合金熔體中并進行機械攪拌30分鐘。最后,對熔體進行扒渣,然后澆鑄到400℃的預(yù)熱模具中制備得鋁基復(fù)合材料。為了對比包覆氧化鈦對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,用同樣的方法制備了未包覆氧化鈦的碳納米管增強鋁基復(fù)合材料,分別命名為CNTs/Al和TiO2@CNTs/Al, 其工藝流程如圖1所示。TiO2@CNTs/Al復(fù)合材料的合成示意圖如圖2所示。

圖1 TiO2@CNTs制備工藝流程圖

圖2 TiO2@CNTs/Al復(fù)合材料的合成示意圖

1.3 表 征

采用光學(xué)顯微鏡(Nikon ECLIPSE MA200)分析、配備有能譜分析儀的透射電子顯微鏡(TEM,JEOL-2100)來研究 TiO2@CNTs和 TiO2@CNTs/Al復(fù)合材料的微觀形貌。采用X射線衍射(XRD,D/max 2550VL/PC)來分析TiO2@CNTs和 TiO2@CNTs/Al復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成。用激光拉曼光譜儀研究復(fù)合材料中CNTs 特征峰的變化。拉伸試驗在萬能試驗機UTM5105(珠海南科大電氣設(shè)備有限公司)上進行,速度為0.5 mm/min,以評估不同復(fù)合材料的力學(xué)性能。為了保證實驗的準確性,對每個樣品隨機選取5個拉伸棒進行拉伸實驗,并取用其平均測試值。拉伸試驗的拉伸棒的尺寸如圖3所示。

圖3 拉伸試樣尺寸

2 結(jié)果和討論

2.1 TiO2@CNTs 的微觀結(jié)構(gòu)

圖4和圖5為CNTs 表面包覆氧化鈦前后的TEM圖。圖4為原始CNTs的形貌,展現(xiàn)了典型的管狀 CNTs,其表面相對光滑和干凈。圖5為TiO2@CNTs的形貌,明顯的包覆氧化鈦后的CNTs 表面相對粗糙,且有大量的納米顆粒分布在CNTs的表面上。圖6中EDS 分析結(jié)果表明包覆氧化鈦后的CNTs中含有 C、Ti 和O元素。這可以初步判斷包覆在CNTs表面的納米顆粒為氧化鈦。為了確定CNTs表面的納米顆粒的物相組成,采用 XRD 進行了分析,其結(jié)果如圖7所示。原始 CNTs 只有C峰,典型的 2θ=26°和 42.8°的衍射峰分別對應(yīng)(002)和C(100)晶面。然而包覆氧化鈦后的碳納米管的XRD圖譜上,除了C峰外還明顯出現(xiàn)了典型的銳鈦型的TiO2衍射峰。這些峰分別對應(yīng)于TiO2的(004)、(200)、(204)和(215)晶面。結(jié)合透射電鏡的EDS圖譜和XRD分析結(jié)果可以得出包覆在碳納米管表面的納米顆粒為銳鈦型的TiO2。

圖4 CNTs的TEM圖像

圖5 TiO2@CNTs的TEM圖像

圖6 TiO2@CNTs的EDS能譜分析

圖7 CNTs和TiO2@CNTs的XRD譜圖

2.2 TiO2@CNTs/Al復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)

2.2.1 添加不同CNTs增強相的鋁基復(fù)合材料的顯微組織

采用光學(xué)顯微鏡初步分析了基體、未包覆碳納米管和包覆氧化鈦碳納米管增強的鋁基復(fù)合材料的微觀組織。圖8(a)為鋁基體的光學(xué)顯微鏡圖,Al-Si合金的微觀組織由粗大的 α-Al相和長針狀共晶 Si 相。圖8(b)為添加1.5 wt.%CNTs增強的鋁基復(fù)合材料的光鏡圖。由圖可知,添加CNTs增強相后鋁基體的微觀形貌發(fā)生了明顯的變化,圖中出現(xiàn)了大量的黑色相,α-Al的晶粒出現(xiàn)了一定的細化現(xiàn)象,且共晶Si相由原來的長針狀變成了短棒狀。此外,黑色相也存在明顯的團聚現(xiàn)象。圖8(c)為添加相同的1.5 wt.%經(jīng)過包覆氧化鈦CNTs增強的鋁基復(fù)合材料的光學(xué)顯微鏡圖。在圖中也可以看到黑色相的存在,α-Al的細化現(xiàn)象更明顯,且共晶Si相也變成了短棒狀。但是黑色相在鋁基體中的分布更為均勻,沒有明顯的團聚現(xiàn)象存在。為了進一步確定黑色相的物相組成,對上述復(fù)合材料做了拉曼光譜分析,結(jié)果如圖9所示。由圖可知,鋁基體在1458 cm-1處只有Si的特征峰。添加CNTs增強相后,在CNTs/Al和 TiO2@CNTs/Al兩種復(fù)合材料都出現(xiàn)了明顯的典型CNTs的兩個特征峰,即位于 1344 cm-1處的D峰和1577 cm-1處的G峰。D峰是CNTs的雙共振拉曼散射-缺陷峰,G峰是CNTs 的切向振動模式。不同的是,在TiO2@CNTs/Al復(fù)合材料的521 cm-1處出現(xiàn)了TiO2峰。結(jié)合光學(xué)顯微鏡和拉曼圖譜的結(jié)果可以得出黑色相就是CNTs。

圖8 添加不同增強相的鋁基復(fù)合材料的顯微組織

圖9 不同增強相的鋁基復(fù)合材料的拉曼圖譜

2.2.2 TiO2@CNTs/Al 復(fù)合材料的界面結(jié)合分析

通過 TEM 分析 CNTs/TiO2/Al 的界面結(jié)構(gòu)來評估 TiO2在復(fù)合材料中的影響,結(jié)果如圖10所示。在TEM 的暗場中,原子序數(shù)較高的 Al 元素顯示出暗的對比度,而原子序數(shù)較低的 C 元素顯示出亮的對比度。從圖中可以看到,TiO2@CNTs單獨分散在復(fù)合材料中,CNTs 表面幾乎沒有界面反應(yīng)層,TiO2納米顆粒仍然均勻分布在 CNTs 的表面上。圖11是界面結(jié)合的示意圖,納米TiO2顆粒的存在和干凈的界面證實了TiO2包覆層作為一個過渡層,抑制了基體和 CNTs 之間界面反應(yīng)產(chǎn)物的形成?？刂平缑娣磻?yīng)的產(chǎn)生可以改善界面結(jié)合,這對提高復(fù)合材料的機械性能是有益的。

圖10 TiO2@CNTs/Al復(fù)合材料的TEM圖像

圖11 界面結(jié)合示意圖

2.3 力學(xué)性能

圖12為鋁基體、CNTs/Al和TiO2@CNTs/Al復(fù)合材料的力學(xué)性能,包含了相應(yīng)的屈服強度(YS)、極限拉伸強度(UTS)和延伸率(EI)。鋁基體的YS、UTS和EI分別為 116 MPa、180 MPa 和4.0%。當添加1.5 wt.% CNTs增強相后,CNTs/Al復(fù)合材料的力學(xué)性能與鋁基體相比有上升的趨勢。CNTs/Al復(fù)合材料的YS和UTS為165 MPa和202 MPa,比鋁基體分別提高了42%和12%。然而延伸率卻有一定程度的下降,這可能是由于高含量的CNTs在鋁基體中分布不均勻?qū)е碌?。而在相?.5 wt.% 添加量的TiO2@CNTs增強相的復(fù)合材料的強度呈現(xiàn)了進一步的提升,YS 和UTS分別為188 MPa和238 MPa,比基體提高了62%和32%。當添加CNTs 或者TiO2@CNTs增強相后,復(fù)合材料力學(xué)性能的提升可能是由于細晶強化、Orowan強化、熱失配強化和載荷轉(zhuǎn)移強化導(dǎo)致的。而TiO2@CNTs/Al復(fù)合材料性能高于CNTs/Al復(fù)合材料的原因可能是包覆氧化鈦后,釘扎作用導(dǎo)致的CNTs分布更加均勻,使得晶粒細化更加明顯,強化效果更好。其外,TiO2@CNTs/Al復(fù)合材料強度中由于TiO2納米夾層如圖10所示的存在增強了CNTs和鋁基體之間的界面結(jié)合,從而引起的高效載荷轉(zhuǎn)移效應(yīng),并且阻礙了脆性相Al4C3的形成。這與我們上述觀察到的現(xiàn)象一致。

圖12 鋁基體、CNTs/Al和TiO2@CNTs/Al復(fù)合材料的拉伸性能

圖13 不同復(fù)合材料屈服強度和抗拉強度對比

圖14 不同復(fù)合材料延伸率對比

2.4 強化機制

在鋁基體中添加TiO2@CNTs增強相可以顯著提到其強度,這可能是由于TiO2@CNTs增強相引發(fā)的晶粒細化強化、Orowan 強化、熱失配強化和載荷轉(zhuǎn)移強化機制的協(xié)同效應(yīng)[23-26]。如圖8所示,相較于鋁基體,復(fù)合材料中TiO2@CNTs增強相沿著晶界均勻分布形成了大面積的網(wǎng)格結(jié)構(gòu),抑制了晶粒的生長,促進了晶粒的細化。密集的晶界可以阻礙位錯的移動,這對提高復(fù)合材料的機械性能是有利的。其次,TiO2@CNTs 增強相的尺寸仍然屬于納米級顆粒,其引入復(fù)合材料后會誘發(fā)Orowan環(huán),限制了位錯的移動,在強化效果中起到了重要的作用。再次,CNTs 的熱膨脹系數(shù)(CET)為1.5×10-6K-1,而純 Al 的熱膨脹系數(shù)為 2.1×10-5K-1。兩者之間較大的CET差異會導(dǎo)致界面上出現(xiàn)大量的位錯,有助于改善復(fù)合材料的機械性能。最后就是從基體到 CNTs 增強相的載荷傳遞強化。結(jié)合拉曼和透射電鏡的結(jié)果,復(fù)合材料中未發(fā)現(xiàn)脆性相Al4C3的存在,這說明CNTs和Al基體之間的TiO2納米粒子明顯限制了脆性相Al4C3的形成并增強了界面結(jié)合強度,使載荷從基體轉(zhuǎn)移到 TiO2@CNTs增強相上的效率更高。

3 結(jié) 論

(1)鈦酸四丁酯水解法成功制備了TiO2包覆碳納米管,納米級的TiO2顆粒均勻地分布在碳納米管的表面。

(2)機械攪拌鑄造法制備的碳納米管增強鋁基復(fù)合材料,CNTs和TiO2@CNTs增強相的加入均可以顯著細化α-Al 和共晶 Si相。

(3)用TiO2納米顆粒包覆碳納米管后,TiO2@CNTs/Al復(fù)合材料的屈服強度和極限拉伸強度比未包覆的CNTs/Al復(fù)合材料高14%和18%,比鋁基體高了62%和32%。

(4)TiO2@CNTs/Al和CNTs/Al復(fù)合材料拉伸性能比鋁基體高的原因是晶粒細化強化、Orowan 強化、熱失配強化和載荷轉(zhuǎn)移強化機制的協(xié)同效應(yīng)。TiO2@CNTs/Al復(fù)合材料比CNTs/Al復(fù)合材料拉伸性能提高的原因是TiO2的引入提高了增強相的分布和CNTs和鋁基體的界面結(jié)合,使得載荷從基體有效轉(zhuǎn)移到CNTs上。