任 倩,徐 婷,張 晨,程遠志,唐曉嬋,岳 濤

(青島科技大學(xué)山東化工研究院 山東省水相有機合成及高效清潔分離工程技術(shù)研究中心,山東 濟南 250014)

氫氧化鋁作為阻燃劑具有無毒,阻燃抑煙,電性能好,經(jīng)濟性能好,來源豐富等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于建筑、電子電器、電線電纜、汽車、有機高分子材料等的阻燃,是全球用量最大和應(yīng)用最廣的無機阻燃添加劑[1-4]。氫氧化鋁主要原料為鋁酸鈉。鋁酸鈉又名偏鋁酸鈉,工業(yè)上主要用于生產(chǎn)氫氧化鋁,是拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的中間物質(zhì),不穩(wěn)定,易水解生成氫氧化鋁沉淀[5]。氫氧化鋁沉淀改變原有鋁酸鈉參數(shù),影響最終產(chǎn)物質(zhì)量。因此氫氧化鋁合成過程中鋁酸鈉研究尤為重要。影響鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性因素主要是分子比、濃度、溫度、所含雜質(zhì)(主要是為硅、鐵)、攪拌等[6-15]。

本文對重溶法制備的鋁酸鈉溶液進行鋁酸鈉純化后處理工藝,提高鋁酸鈉穩(wěn)定性。考察溶液苛性比αk、鋁酸鈉純化(晶種活性、晶種數(shù)量、純化溫度、純化時間),并制備出高穩(wěn)定性鋁酸鈉溶液。

1 實驗介紹

1.1 實驗試劑與儀器

試劑:工業(yè)氫氧化鋁、液堿(濃度32%左右)、高純度氫氧化鋁(中國鋁業(yè))。

儀器:電子天平:島津AUY-120;DHJF低溫恒溫攪拌反應(yīng)浴,鄭州長城科工貿(mào)有限公司;JJ-1電動攪拌器,江蘇杰瑞爾電器有限公司;行星式球磨儀,德國萊馳(Retsch);低溫冷卻水循環(huán)泵,鄭州科泰實驗設(shè)備有限公司;超聲波細胞粉碎機,寧波新芝生物科技股份有限公司;馬爾文激光粒度儀Zetasizer Nano ZS,英國,Malvern;雙層不銹鋼反應(yīng)釜KWYF-10L,上海科興。

1.2 實驗步驟

1.2.1 鋁酸鈉溶液制備

鋁酸鈉溶液制備實驗在雙層不銹鋼反應(yīng)釜中進行,按照苛性比將液堿與工業(yè)氫氧化鋁加入雙層不銹鋼反應(yīng)釜混合均勻,升溫到預(yù)定溫度保溫反應(yīng)一段時間后反應(yīng)液抽濾分離得鋁酸鈉溶液。

1.2.2 活性晶種制備

活性晶種制備實驗在行星式球磨儀中進行。按照固含量將水與高活性氫氧化鋁加入球磨儀,研磨一段時間后反應(yīng)停止。研磨漿料加入定量水,攪拌30 min,即為活性晶種。

1.2.3 鋁酸鈉純化

鋁酸鈉純化實驗在雙層不銹鋼反應(yīng)釜中進行,鋁酸鈉溶液與研磨晶種加入反應(yīng)釜混合均勻,升溫到預(yù)定溫度反應(yīng)一段時間,反應(yīng)完成抽濾分離濾液為鋁酸鈉純化溶液,濾餅干燥稱量。

1.2.4 氫氧化鋁合成

氫氧化鋁合成實驗在雙層不銹鋼反應(yīng)釜中進行。按照一定配比混合鋁酸鈉純化溶液與活性晶種,升溫到設(shè)定溫度反應(yīng)一段時間,漿料抽濾、洗滌、干燥得氫氧化鋁,檢測粒徑。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 苛性比對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑的影響

文獻[9-11]報道鋁酸鈉溶液不穩(wěn)定的影響因素主要是Si、Fe,考慮到實驗所用工業(yè)氫氧化鋁(成分組成見表1)中的主要雜質(zhì)都是微量(<200 ppm),微量雜質(zhì)對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性影響可以忽略。

林藍一邊麻利地往碗里打雞蛋一邊說：“好吧，換個詞，能幫你公司提升多少額度的業(yè)績？”大趙轉(zhuǎn)身走了，玩手機去了。

表1 工業(yè)氫氧化鋁組分表

鋁酸鈉溶液制備過程可變因素包括苛性比、回流時間。100℃左右反應(yīng)5 min工業(yè)氫氧化鋁均溶解完全,因此固定回流溫度與回流時間考察苛性比影響。實驗考察苛性比(1.0、1.2、1.4、1.6、1.7、1.8、2.0)對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑的影響?？列员葘︿X酸鈉溶液穩(wěn)定性影響見表2,苛性比對氫氧化鋁粒徑影響見圖1。

由表2看出,苛性比由1.0至2.0,鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性逐步提高由2 h溶液渾濁至100天后溶液澄清,證明苛性比對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性影響較大。這種變化主要是因為鋁酸根陰離子的聚合形式會隨著αk的不同、存放時間的延長不斷發(fā)生變化。目前國內(nèi)外研究學(xué)者未給出準確的變化形式,但是可以明確的是聚合形式不同,聚合物的反應(yīng)性也會不同[5]。由圖1看出苛性比1.0～2.0范圍內(nèi)氫氧化鋁粒徑分布先減小后增大,αk=1.70產(chǎn)品粒徑最小。主要是因為苛性比直接影響溶液析晶的介穩(wěn)區(qū)間寬度,介穩(wěn)區(qū)過寬或過窄都會直接影響粒徑大小,所以在αk=1.70左右,粒徑隨苛性比發(fā)生比較明顯的變化。綜合鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑最佳苛性比αk=1.70。

表2 苛性比對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性影響

圖1 苛性比對氫氧化鋁粒徑影響

2.2 晶種對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑的影響

鋁酸鈉溶液久置渾濁有固體顆粒析出,主要發(fā)生鋁酸鈉水解,水解反應(yīng)時刻進行導(dǎo)致氫氧化鋁粒徑大,因此本實驗在鋁酸鈉合成后進行鋁酸鈉純化工藝,提高鋁酸鈉熱液穩(wěn)定性。

鋁酸鈉純化即鋁酸鈉溶液加入活潑晶種提前進入種分法過程,將極不穩(wěn)定鋁酸鈉提前析出又盡可能減少鋁酸鈉組分變化。實驗考察鋁酸鈉質(zhì)量1%晶種、50℃純化1 h,晶種對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性影響。晶種對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑影響見表3。

由表3看出純化工藝提高鋁酸鈉溶液質(zhì)量提高溶液穩(wěn)定性同時減小氫氧化鋁粒徑,主要是因為工業(yè)氫氧化鋁中存在少部分鋁并不是以無定型的氫氧化鋁(三水合氧化鋁)存在,該部分鋁經(jīng)過堿溶解過程后,成為某種過飽和度大的不穩(wěn)定組分,放置易析出,在鋁酸鈉分解合成氫氧化鋁過程中析出速率較快,導(dǎo)致粒徑偏大。純化工藝加入晶種誘導(dǎo)不穩(wěn)定組分提前析出,達到提高鋁酸鈉溶液質(zhì)量目的。

表3 晶種對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑影響

2.3 晶種活性對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑的影響

鋁酸鈉純化工藝對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑均產(chǎn)生影響,因此晶種是鋁酸鈉純化中關(guān)鍵影響因素。晶種活性使其有誘導(dǎo)作用,活性晶種指具有高分散性、大比表面積和眾多活性位點、晶體長大速率快、晶粒生長均勻等特點。晶種活性主要取決于晶種的制備方法和條件以及種子的結(jié)構(gòu)和晶種的粒度等因素。實際生產(chǎn)中,將氫氧化鋁濕法研磨,制得平均粒徑小于1.0 μm、分散性好、活性高、水分適當(dāng)?shù)奶刂凭ХN漿料[16]。相同晶種原料其活性以研磨時間為判斷標(biāo)準,純化完成抽濾得鋁酸鈉純化溶液,濾餅干燥稱量用于計算鋁損失,計算方式見公式(1)。

w=m÷M×100%

(1)

式中:w——鋁損失,%;

m——濾餅干燥后質(zhì)量,g;

M——鋁酸鈉溶液質(zhì)量,g。

實驗考察研磨時間(15、20、30、40、50、60 min)、鋁酸鈉質(zhì)量1%晶種、50℃純化1 h對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑的影響?；钚跃ХN粒徑、晶種活性對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性影響見表4,晶種活性對氫氧化鋁粒徑影響見圖2。

圖2 晶種活性對氫氧化鋁粒徑影響

增加研磨時間晶種活性提高、比表面積增加,單位質(zhì)量晶粒、活性位點、比表面積均增加。由表4和圖2看出高活性晶種促進鋁酸鈉溶液質(zhì)量提高、氫氧化鋁粒徑減小。主要是因為鋁酸鈉純化加入活性晶種,促進不穩(wěn)定組分提前析出,鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性逐步提高同時氫氧化鋁粒徑減小,高活性晶種誘導(dǎo)析出物多、鋁損失增加、鋁酸鈉組分變化大。綜合考慮能耗、鋁損失、鋁酸鈉穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑,晶種最佳研磨時間為50 min。

表4 晶種活性對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性影響

2.4 純化溫度對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑的影響

溫度為影響鋁酸鈉純化又一重要因素,直接影響鋁酸鈉溶液的穩(wěn)定性、純化率和純化速率等。實驗考察鋁酸鈉質(zhì)量1%晶種、純化1 h、晶種研磨50 min、純化溫度(30、40、50、60、70℃)對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑的影響。純化溫度對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性影響見表5,純化溫度對氫氧化鋁粒徑影響見圖3。

表5 純化溫度對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性影響

由表5看出純化溫度影響鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性,30～60℃范圍鋁損失增加、鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性提高;持續(xù)升溫至70℃鋁損失減少、鋁酸鈉穩(wěn)定性減弱。由圖3看出60℃純化鋁酸鈉合成氫氧化鋁粒徑最小。主要是因為純化過程溫度影響鋁酸鈉溶液過飽和度、黏度以及純化速率、純化率等,過飽和度隨著溫度的降低而升高,較低溫度有利于提高純化效率;黏度隨溫度升高而下降,影響傳質(zhì)效果。30～60℃范圍內(nèi)純化效率高、傳質(zhì)效果好,鋁酸鈉純化效果明顯。持續(xù)升溫至70℃純化效率下降分析可能為誘導(dǎo)生成氫氧化鋁回溶降低鋁酸鈉溶液質(zhì)量。因此綜合考慮氫氧化鋁粒徑、鋁損失、加熱能耗、鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性,最佳純化溫度為50～60℃。

圖3 純化溫度對氫氧化鋁粒徑影響

2.5 純化時間對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑的影響

鋁酸鈉析出反應(yīng)時刻進行,純化時間影響鋁酸鈉溶液質(zhì)量。最佳的純化時間既保證鋁酸鈉溶液質(zhì)量同時對鋁酸鈉組分的影響較小。實驗考察鋁酸鈉質(zhì)量1%晶種、晶種研磨50 min、純化溫度50℃、純化時間(0.5、1、1.5、2、2.5、3 h)對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑的影響。純化時間對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性影響見表6,純化時間對氫氧化鋁粒影響見圖4。

表6 純化時間對鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性影響

由表6和圖4看出在相同的反應(yīng)條件下,純化時間2 h內(nèi),鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性增加、氫氧化鋁粒徑粒徑減小,純化效果提高;,延長純化時間至3 h,鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性降低、氫氧化鋁粒徑增加、鋁損失降低,純化效果下降。主要是因為鋁酸鈉析出過程時時進行,隨著純化時間延長析出物增加到一定量部分析出物在強堿性體系再次溶解,導(dǎo)致鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性降低、氫氧化鋁粒徑增加、鋁損失降低,因此最佳純化時間為2 h。

圖4 純化時間對氫氧化鋁粒徑影響

3 結(jié) 論

為解決鋁酸鈉溶液放置白色物質(zhì)析出、氫氧化鋁粒徑大等難題,本文根據(jù)鋁酸鈉穩(wěn)定性機理,設(shè)計了鋁酸鈉純化工藝,并對其進行試驗,得出以下結(jié)論:

(1)鋁酸鈉溶液苛性比、鋁酸鈉純化(晶種活性、晶種數(shù)量、純化溫度、純化時間)對溶液穩(wěn)定性和氫氧化鋁粒徑均產(chǎn)生影響。與普通鋁酸鈉相比,鋁酸鈉純化工藝提高溶液穩(wěn)定性同時減小氫氧化鋁粒徑。通過考察各實驗因素對實驗指標(biāo)的影響,確定鋁酸鈉純化最佳實驗條件為:苛性比αk=1.70、晶種研磨時間50 min、純化溫度50～60℃、純化時間2 h。

(2)氫氧化鋁粒徑與鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性呈對應(yīng)關(guān)系,高穩(wěn)定性鋁酸鈉溶液制備出小粒徑氫氧化鋁。鋁酸鈉中存在反應(yīng)活性很強的Al(OH)4-,鋁酸鈉純化工藝將Al(OH)4-提前誘導(dǎo)析出同時減少析出物回溶,即促進鋁酸鈉溶液穩(wěn)定性又減小氫氧化鋁粒徑同時對鋁酸鈉溶液組分影響較小。本實驗得到穩(wěn)定性較高的純化鋁酸鈉溶液,靜置一年溶液澄清,解決鋁酸鈉溶液放置有白色物質(zhì)析出的問題,提高氫氧化鋁質(zhì)量。