馬成孝

（清遠(yuǎn)市清環(huán)檢測(cè)技術(shù)有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511500）

根據(jù)測(cè)定方法原理，水中氯酚類(lèi)化合物首先用環(huán)己烷和乙酸乙酯混合溶劑萃取，用乙酸酐在堿性溶液中進(jìn)行衍生化反應(yīng)，然后用毛細(xì)管色譜分離，用電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定。本文通過(guò)試驗(yàn)對(duì)水中2,4,6-三氯酚和五氯酚進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)測(cè)定方法的線(xiàn)性范圍、檢出限、精密度和加標(biāo)回收率進(jìn)行分析[1]，以判斷其是否滿(mǎn)足低濃度樣品的檢測(cè)要求。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 試驗(yàn)儀器

主要試驗(yàn)儀器是氣相色譜儀，由安捷倫科技（中國(guó)）有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為7890B，配備電子捕獲檢測(cè)器、HP-5 石英毛細(xì)管色譜柱（規(guī)格30 m×320 μm×25 μm）。其他設(shè)備有恒溫水浴鍋和比色管（容積10 mL、50 mL）。

1.2 試劑

主要試劑有環(huán)己烷、乙酸乙酯、丙酮、鹽酸、乙酸酐、吡啶、碳酸鉀、2,4-二溴苯酚（純度不小于97.0%）、2,4,6-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液和五氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液。鹽酸溶液濃度為2.4 mol/L。萃取劑由環(huán)己烷和乙酸乙酯（1+1）配制而成，衍生化試劑由乙酸酐和吡啶（1+1）配制而成。碳酸鉀溶液濃度為0.2 mol/L，配制時(shí)稱(chēng)取27.6 g 碳酸鉀溶于純水中，并稀釋至1 000 mL。2,4-二溴苯酚內(nèi)標(biāo)液濃度為1 μg/mL。2,4,6-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1 000 μg/mL，五氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1 010 μg/mL。經(jīng)配制，2,4,6-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)使用溶液濃度為100 μg/mL，五氯酚標(biāo)準(zhǔn)使用溶液濃度為50.5 μg/mL。2,4,6-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度為79.1 μg/mL。

1.3 樣品來(lái)源及保存

按照相關(guān)規(guī)定，采集實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自來(lái)水進(jìn)行試驗(yàn)并做好樣品保存。水樣采集后應(yīng)盡快分析，因氯酚類(lèi)化合物見(jiàn)光分解，使用棕色瓶采集水樣[2]。每100 mL水樣加入1 mL 硫酸溶液（濃度10%）和0.5 g 硫酸銅，置于暗處，4 ℃溫度下可避光保存24 h[3]。相同條件下，準(zhǔn)備空白試樣一份，用以對(duì)照。

2 試驗(yàn)方法

2.1 水樣預(yù)處理

取50 mL 水樣置于50 mL 比色管中，加入500 μL 2,4-二溴苯酚內(nèi)標(biāo)液，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH，使其小于2，加入4 mL 萃取劑[4]。萃取1 min，靜置分層后，取出2.0 mL 有機(jī)相置于10 mL 比色管中，加入10 μL 衍生化試劑，于60 ℃水浴鍋中放置20 min，冷卻后，加入2 mL 碳酸鉀溶液充分混勻，然后靜置10 min，棄去水相[5]，再重復(fù)一次。最后，取出有機(jī)相待測(cè)。

2.2 色譜條件

進(jìn)樣口溫度為200 ℃，流速為1.0 mL/min。升溫時(shí)，初始溫度為60 ℃，以10 ℃/min 的速率升溫至260 ℃，保持5 min。檢測(cè)器溫度為250 ℃，進(jìn)樣量為1 μL。

2.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

取5 支50 mL 比色管，分別加入2,4,6-三氯酚和五氯酚標(biāo)準(zhǔn)使用溶液1 μL、5 μL、10 μL、20 μL、50 μL，用純水定容至相應(yīng)刻度。按上述預(yù)處理，得到2,4,6-三氯酚濃度為25 μg/L、125 μg/L、250 μg/L、500 μg/L、1 250 μg/L，五氯酚濃度為12.625 μg/L、63.125 μg/L、126.250 μg/L、315.625 μg/L、631.250 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，于上述色譜條件下進(jìn)樣分析。以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

2.4 保留時(shí)間的確定

經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液核對(duì)，在上述色譜條件下，確定目標(biāo)物出峰時(shí)間。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 線(xiàn)性范圍

根據(jù)上述試驗(yàn)步驟和儀器條件，測(cè)定2,4,6-三氯酚與五氯酚的人工混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液峰面積，求線(xiàn)性回歸方程及相關(guān)系數(shù)。在上述色譜條件下，氯酚類(lèi)化合物特征峰線(xiàn)性好，具有較高的靈敏度。繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)定值如表1、表2 所示?；貧w方程反映峰面積與最終響應(yīng)值的關(guān)系，最終響應(yīng)值等于儀器響應(yīng)值減去空白響應(yīng)值。2,4,6-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程為y=0.037 8x+0.081 5，相關(guān)系數(shù)r=0.999 4，保留時(shí)間為11.625 min。五氯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程為y=0.211 4x-0.184 4，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，保留時(shí)間為15.765 min。

表1 2,4,6-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)定值

表2 五氯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)定值

3.2 檢出限測(cè)定

取7 支50 mL 比色管，分別加入2,4,6-三氯酚，五氯酚標(biāo)準(zhǔn)使用溶液1 μL，用純水定容至相應(yīng)刻度。按試驗(yàn)步驟和儀器條件進(jìn)行處理分析。已知t分布值為3.143，計(jì)算方法檢出限，取檢出限的4 倍為測(cè)定下限，測(cè)定結(jié)果如表3 所示。

表3 檢出限測(cè)定結(jié)果

3.3 精密度測(cè)定

取7 支50 mL 比色管，分別加入2,4,6-三氯酚和五氯酚標(biāo)準(zhǔn)使用溶液5 μL，用生活飲用水定容至相應(yīng)刻度。按上述試驗(yàn)步驟和儀器條件進(jìn)行處理分析，計(jì)算方法精密度，結(jié)果如表4 所示。

表4 方法精密度測(cè)定結(jié)果

3.4 加標(biāo)回收率

人工制備含2,4,6-三氯酚、五氯酚的混合水樣，向混合樣中加入高、低濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述試驗(yàn)步驟和儀器條件測(cè)定其含量，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，平行測(cè)定7 次。加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果如表5 所示。取2,4,6-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)樣品50 μL 置于50 mL 比色管中，用純水稀釋至相應(yīng)刻度，按試驗(yàn)步驟和儀器條件測(cè)定，測(cè)定值為80.3 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)值為79.1 μg/mL±4.8 μg/mL。

表5 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

本研究采用衍生氣相色譜法測(cè)定水中2,4,6-三氯酚、五氯酚，其標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)分別為0.999 4、0.999 8。經(jīng)測(cè)定，2,4,6-三氯酚、五氯酚的測(cè)定下限分別為0.04 μg/L、0.03 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.10%、0.51%，加標(biāo)回收率分別為82.3%～84.6%、82.5%～84.0%，其檢出限、精密度和加標(biāo)回收率均滿(mǎn)足相關(guān)要求。2,4,6-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值為80.3 μg/mL，未超出標(biāo)準(zhǔn)值范圍。所以，衍生氣相色譜法適用于低含量氯酚類(lèi)化合物水樣的測(cè)定。