管振威

(柳州鋼鐵股份有限公司，廣西 柳州 545002)

1 引言

焦化廢水與一般工業(yè)廢水、地表水不同，其中含有多種有機(jī)物，水體更復(fù)雜，對(duì)化學(xué)需氧量的監(jiān)測(cè)有很大的干擾以及不穩(wěn)定性。

化學(xué)需氧量在測(cè)定時(shí)，除了嚴(yán)格按照《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)的測(cè)定步驟進(jìn)行外，還需要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行優(yōu)化。該方法也是我國(guó)目前水體化學(xué)需氧量監(jiān)測(cè)的主要方法之一。

2 測(cè)定焦化廢水的化學(xué)需氧量

2.1 方法原理

在送檢樣中加入已知濃度的定量的重鉻酸鉀溶液，并在濃硫酸的條件下以硫酸銀作為催化劑，通過(guò)沸騰冷凝回流，后以試亞鐵靈為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)濃度的硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，得到消耗的重鉻酸鉀的量反算出消耗氧的質(zhì)量濃度[1]。

2.2 儀器設(shè)備和試劑

2.2.1 主要所需儀器設(shè)備

整套的全玻璃回流裝置、加熱裝置、感量為0.0001 g分析天平、25 mL酸式滴定管。

2.2.2 試劑配制

根據(jù)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)的要求配制[2]。

2.3 樣品的采集、保存

按照HJ/91的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣的采集和保存[3]。

2.4 樣品的測(cè)定及結(jié)果計(jì)算

根據(jù)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)中的步驟進(jìn)行測(cè)定并計(jì)算結(jié)果。

3 測(cè)定焦化廢水化學(xué)需氧量的影響因素

由于焦化廢水水樣的特殊性和較大的差異化，并且存在不同人員采的水樣不同以及水樣保存和監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)的影響因素導(dǎo)致的誤差。

3.1 水樣采集的影響因素

水樣采集是水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作中的重要環(huán)節(jié)之一，水樣采集的準(zhǔn)確與否直接關(guān)系到水質(zhì)監(jiān)測(cè)成果的質(zhì)量[4]。因焦化廢水中存在污泥，一般情況下取樣量不能太小，若取樣量太小，所取原水樣中一些導(dǎo)致高耗氧的顆粒因分布不均可能移取不上，因此造成隨機(jī)誤差就愈大。

樣品采集時(shí)，所用容器盡量不要使用聚乙烯瓶，此類(lèi)容器易吸附水樣中的有機(jī)物從而使結(jié)果偏低。

3.2 水樣的保存產(chǎn)生的影響

因水樣中存在微生物使有機(jī)物分解，且水樣存放的過(guò)程中有氧氣進(jìn)入水體也會(huì)分解水中的有機(jī)物，導(dǎo)致耗氧量下降，因此會(huì)引起化學(xué)需氧量數(shù)值會(huì)降低。

3.3 試劑和材料的影響

3.3.1 試劑

如果試劑中含的還原性物質(zhì)等多，會(huì)消耗更多的重鉻酸鉀使空白值偏高，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.3.2 試驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水的潔凈程度是影響空白值以及整個(gè)測(cè)量結(jié)果的主要影響因素，蒸餾水若受到污染，會(huì)導(dǎo)致整個(gè)測(cè)量結(jié)果偏高。

3.3.3 實(shí)驗(yàn)室的潔凈

空白值與實(shí)驗(yàn)室的潔凈程度有一定關(guān)聯(lián)。若實(shí)驗(yàn)室內(nèi)灰塵較多，所用玻璃器皿不干凈，會(huì)使得水樣測(cè)量結(jié)果偏高。

3.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的影響

3.4.1 懸浮物或固體大顆粒

COD測(cè)定的是水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，因此樣品應(yīng)盡量均化，否則影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。從水樣上中下位置取得的水樣濃度有所差異，尤其是對(duì)于懸浮物及固體大顆粒物來(lái)說(shuō)，其組成不同，最終測(cè)得的結(jié)果就不同[4]。

水樣搖勻后和靜置后取上清液測(cè)定化學(xué)需氧量，當(dāng)懸浮物的濃度較低時(shí)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差較小，隨著懸浮物的濃度增大其測(cè)定的化學(xué)需氧量的相對(duì)誤差也逐漸增大。

3.4.2 氯離子

焦化廢水中氯離子是主要的干擾因素之一，理論上每氧化1 mg氯離子將會(huì)增加COD值0.226 mg。而焦化廢水中通常有超出國(guó)標(biāo)中使用硫酸汞掩蔽劑規(guī)定的1000 mg/L，所以會(huì)導(dǎo)致無(wú)法完全掩蔽氯離子的干擾。根據(jù)Ag++Cl-=AgCl氯離子會(huì)消耗掉催化劑硫酸銀生成氯化銀沉淀，將導(dǎo)致催化劑中毒，讓測(cè)定化學(xué)需氧量的結(jié)果偏低，氯化銀沉淀也會(huì)被重鉻酸鉀氧化。而且在酸性條件下會(huì)發(fā)生6Cl-+Cr2O72-+14H+=3Cl2+2Cr3++7H2O的反應(yīng)，產(chǎn)生的Cl2不僅存在逃逸的可能性危害環(huán)境，同時(shí)又會(huì)氧化水中其他的還原性離子，造成化學(xué)需氧量的測(cè)定結(jié)果偏高。多種復(fù)雜的因素導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果變得不準(zhǔn)確。

3.4.3 重鉻酸鹽

在其他的實(shí)驗(yàn)條件都一致的前提條件下，氧化劑濃度越大，氧化功能將越強(qiáng)，測(cè)定的化學(xué)需氧量值就相應(yīng)更加準(zhǔn)確。

3.4.4 加熱溫度、加熱時(shí)間、冷卻時(shí)間

加熱時(shí)盡量減少爆沸現(xiàn)象的出現(xiàn)，這意味著溶液中局部過(guò)熱，導(dǎo)致加熱過(guò)于激烈，受熱不均，最終測(cè)定結(jié)果有誤。如果消解過(guò)程中未出現(xiàn)沸騰，溶液很可能未被完全消解，也同樣會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果有誤。

焦化廢水中污染物構(gòu)成復(fù)雜，加熱時(shí)間較短污染物不能夠充分氧化，使結(jié)果偏低。

若冷卻時(shí)間出入較大，結(jié)果重現(xiàn)性也會(huì)很差，就會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。

4 測(cè)定焦化廢水化學(xué)需氧量的幾點(diǎn)體會(huì)

4.1 水樣的采集

采集焦化廢水時(shí)裝取水樣的容器要用水樣沖洗兩遍，減少容器內(nèi)影響水樣成分的因素。且采集水樣的體積不得少于500 mL。

4.2 水樣的保存

焦化廢水水樣采回后須盡快進(jìn)行分析。若不能當(dāng)天進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析的水樣，應(yīng)立即加入硫酸使得pH值小于2，放置在4 ℃下的環(huán)境保存，保存時(shí)間不得超過(guò)5天，保存時(shí)間越久，最終檢測(cè)出的COD值越偏低。

4.3 試劑和材料

4.3.1 試劑

使用優(yōu)級(jí)純的試劑，且應(yīng)為相同的廠家、批號(hào)、質(zhì)量，以免帶入系統(tǒng)誤差。

4.3.2 試驗(yàn)用水

使用沒(méi)有污染過(guò)的蒸餾水或者超純水。

4.3.3 玻璃器皿的潔凈程度

實(shí)驗(yàn)前須將所用玻璃器皿刷洗干凈，且在清洗過(guò)程中應(yīng)盡可能的避免因有機(jī)物的帶入使化學(xué)需氧量的測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生一定的誤差。

4.4 水樣的均化

對(duì)于較為渾濁的水樣不能對(duì)其過(guò)濾后再取樣，也不可進(jìn)行離心分離，去除水樣的懸浮物、沉淀及其他微生物會(huì)嚴(yán)重影響到測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度[5]。

測(cè)定COD取樣時(shí)要搖勻后直接取樣10 ml，靜置許久的渾濁水樣要特別注意搖勻，取樣不均勻會(huì)使得測(cè)量結(jié)果不具備重復(fù)性。有條件的可以使用水浴超聲器將水樣中的大顆粒懸浮物變成粉末狀且均勻分布的懸浮小顆粒，也實(shí)現(xiàn)了樣品的均化，進(jìn)一步保證了數(shù)據(jù)的代表性。

4.5 消除氯離子干擾

國(guó)標(biāo)方法中，掩蔽劑是目前使用最多的的去除氯離子干擾措施。利用加入固定量硫酸汞的方法減少甚至消除氯離子干擾，硫酸汞溶液按質(zhì)量比m[HgSO4]∶m[Cl-]≥20：1的比例加入，最大加入量為2 mL(按照氯離子最大允許濃度1000 mg/L計(jì))。焦化廢水一般氯離子濃度在1000 mg/L-2000 mg/L之間，可采用稀釋一倍水樣后再加入2 mL硫酸汞溶液或者直接加入最大加入量3 mL的硫酸汞溶液。在單項(xiàng)變量的情況下多次實(shí)驗(yàn)后，兩者最終檢測(cè)出的COD沒(méi)有明顯差值。而對(duì)于氯離子濃度大于2000 mg/L的焦化廢水則需要要采用氯氣校正法(HJ/T70-2001)[6]。

4.6 重鉻酸鹽濃度

在測(cè)定COD時(shí)要使用濃度高的0.250 mol/L重鉻酸鉀溶液[7]。

4.7 加熱溫度、加熱時(shí)間、冷卻時(shí)間要求

對(duì)于焦化廢水，經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)對(duì)比，加熱時(shí)將溫度控制在170 ℃±2 ℃。溫度均勻的加熱，使其緩慢沸騰，但不能出現(xiàn)爆沸現(xiàn)象，這樣可以將加熱效率達(dá)到最大化[8]。

增加回流時(shí)間能促使難以氧化的污染物充分氧化，進(jìn)而提高化學(xué)需氧量測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度。標(biāo)準(zhǔn)中要求自溶液開(kāi)始沸騰起保持微沸回流2 h可達(dá)到污染物充分氧化。加熱回流期間，不可斷電、停水。

建議回流冷凝管不宜用軟質(zhì)乳膠管，避免引起軟質(zhì)乳膠管老化、變形，導(dǎo)致冷卻水不通暢。水樣回流消化分解時(shí)，冷凝要充分，避免有機(jī)物揮發(fā)造成損失[9]。

4.8 其他注意事項(xiàng)

除以上幾點(diǎn)體會(huì)之外，另外還有以下注意事項(xiàng)：首先，加熱冷卻后需要加入蒸餾水控制滴定時(shí)的整個(gè)溶液的酸度。其次，標(biāo)準(zhǔn)濃度的硫酸亞鐵銨需要每次使用前進(jìn)行標(biāo)定，在室溫大于20 ℃時(shí)關(guān)注其濃度變化。最后，測(cè)量焦化廢水最好不要用快速檢測(cè)的設(shè)備儀器[10]，一是極易損害管道，二是準(zhǔn)確性很低。

5 結(jié)語(yǔ)

在重鉻酸鹽法測(cè)定焦化廢水化學(xué)需氧量的過(guò)程中，每一位分析人員應(yīng)盡可能避免干擾因素，嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范認(rèn)真做好水樣的采集、保存、分析等工作，根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，使測(cè)定結(jié)果真實(shí)有效準(zhǔn)確。