張逸飛，張宏忠，劉芳瑩，楊 浩，郭方方

(1.河南省科學(xué)院，河南 鄭州 450053；2.鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院；3.環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心；4.河南省冶金研究所有限責(zé)任公司)

隨著世界電解鋁行業(yè)的發(fā)展，電解槽大修產(chǎn)生的廢棄材料的量也在不斷增加。資料表明，每生產(chǎn)1噸電解鋁，就產(chǎn)生30 kg～50 kg廢舊陰極材料[1]。這些廢舊陰極材料含有20%～40%的氟化物和100 g/t的氰化物，在《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2021版)中被列為危險(xiǎn)廢物，編號(hào)為321-023-HW48[2]。中國(guó)鋁廠大多采用露天堆放或直接土壤填埋[3]，而廢料在長(zhǎng)期的反應(yīng)中被侵蝕破損，若是堆放或者填埋，其含有的可溶氟化物、氰化物等滲入土壤和地下水層，有一定環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

電解槽大修產(chǎn)生的廢棄物中，廢陰極炭塊的組成成分為大量炭質(zhì)材料及少量的電解質(zhì)。資料表明，電解鋁廢陰極炭塊原料中炭質(zhì)材料含量達(dá)30%～70%，且石墨化程度較高，其余部分大多為含氟電解質(zhì)[4]。因此，廢陰極炭塊是具有較高利用價(jià)值的有價(jià)礦物資源。通過(guò)研究其石墨、電解質(zhì)回收的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)廢陰極炭的資源化利用，可以改善電解鋁行業(yè)高污染的境況，對(duì)提高資源利用效率、改善環(huán)境質(zhì)量、促進(jìn)行業(yè)發(fā)展有重要意義。要實(shí)現(xiàn)電解鋁行業(yè)的和諧發(fā)展，必須依靠科技進(jìn)步開(kāi)展電解鋁固體廢棄物的無(wú)害化處理技術(shù)研究[5]。本文綜述了電解鋁廢陰極炭處理的方式方法、工藝技術(shù)及存在的問(wèn)題，并對(duì)廢陰極炭的資源化利用進(jìn)行展望。

1 廢陰極的破損及物相組分

電解槽陰極的化學(xué)腐蝕和物理破損是主要原因。

理論上炭不會(huì)被鋁或者氟化物滲透，但由于陰極炭塊材料有10%～26%的開(kāi)氣孔率，會(huì)導(dǎo)致其具有150 m～650 mDarcy的可滲透性[6]。關(guān)于Na滲透機(jī)理，Dell[7]研究提出是由于鈉蒸汽遷移，而Dewing[8]和Krohn[9]等研究則提出是Na是經(jīng)由碳晶格擴(kuò)散到炭質(zhì)中去的。因此在高溫960 ℃、強(qiáng)電流的環(huán)境下，很有可能引起電解質(zhì)和鈉的均勻滲透。

電解槽陰極炭塊在常溫條件下安裝，而電解槽反應(yīng)溫度長(zhǎng)期為960 ℃左右，根據(jù)熱脹冷縮的原理，陰極炭塊在電解過(guò)程中會(huì)有一定程度的膨脹。由于多種機(jī)理共同作用[10]，可能導(dǎo)致陰極底部隆起、上推或陰極炭塊底部出現(xiàn)裂紋，一些槽底的上臺(tái)貫穿電解槽的整個(gè)壽命周期[11]。物理破損也加劇了化學(xué)腐蝕。

廢陰極的化學(xué)成分為C、F、Na、Al、Ca、Fe等，其礦物學(xué)特性顯示主要為富炭相、富鈉相、富鋁相、富鐵相及富硅相，主要礦物成分為石墨和氟化物[12]。電解槽陰極由于化學(xué)腐蝕和物理破損，F(xiàn)、Na等電解質(zhì)滲透進(jìn)破損間隙，廢陰極炭塊物相間互嵌緊密，互含普遍。

2 國(guó)內(nèi)外處理廢陰極炭塊的方法

目前，世界上對(duì)于廢陰極炭塊的處理方法的開(kāi)發(fā)，主要圍繞著“無(wú)害化處理”和“資源化利用”這兩個(gè)目的進(jìn)行。處理廢陰極技術(shù)主要有以下幾種：采用熱處理的方法處理耐腐蝕的物質(zhì)；采用化學(xué)浸出等方法處理氟化物、氰化物；根據(jù)各物質(zhì)間物理性質(zhì)的差異，如溶解性、表面性質(zhì)、密度等把碳與其他電解質(zhì)分離[13]。

2.1 廢陰極炭塊無(wú)害化處理技術(shù)

無(wú)害化處理廢陰極炭塊的方法，目的主要是為了通過(guò)處理工藝，將電解鋁廢陰極炭塊中的污染物中和、轉(zhuǎn)化為符合環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的排放物質(zhì)。通過(guò)處理，將處理后可排放的廢棄物進(jìn)行填埋或再加以利用，以滿足環(huán)境需要。

高溫水解法中典型的有Kaiser、Lurgi的“VAW”工藝。在1200 ℃的高溫條件下，電解鋁廢陰極顆粒在反應(yīng)器中短暫停留，再重新收集，然后通過(guò)半封閉的環(huán)形軌道，將顆粒物再次加回反應(yīng)器中，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)。通過(guò)高溫，可以降解大部分氰化物，而反應(yīng)殘?jiān)梢酝ㄟ^(guò)安全填埋進(jìn)行處置[14]。

中鋁公司在河南省建立了一個(gè)年處理能力為3000噸廢舊槽內(nèi)襯的中試工廠[15]。工廠采用的處理工藝是通過(guò)破碎裝置，將電解鋁廢陰極炭塊原料破碎成粒度小于2 mm的粉末，加入石灰石和抗燒結(jié)劑等其他添加劑，通過(guò)攪拌等方式把樣品混合均勻。之后將混合物和煙煤在窯爐內(nèi)進(jìn)行燃燒，殘?jiān)M(jìn)行安全填埋處理。

加拿大鋁業(yè)公司[16]采用“兩步法”對(duì)廢陰極炭塊進(jìn)行處理。氰化物在300 ℃時(shí)被分解，在冷卻后的廢渣中加入一定濃度的硫酸，將氟化物進(jìn)行溶解，再加入氫氧化鈣和碳酸鈣試劑，將氟化物轉(zhuǎn)化成CaF2。

將無(wú)害化處理技術(shù)應(yīng)用在工業(yè)上，可以很大程度上解決電解鋁廢陰極炭塊材料的環(huán)境污染、安全堆放和無(wú)害填埋等問(wèn)題。

2.2 廢陰極炭塊資源利用處理技術(shù)

工業(yè)上經(jīng)常通過(guò)浮選法來(lái)選礦。東北大學(xué)翟秀靜、邱竹賢等[17]，通過(guò)浮選實(shí)驗(yàn)得到結(jié)果：碳的回收率達(dá)到95.02%，電解質(zhì)回收率達(dá)到90.33%。而且浮選廢水可以循環(huán)使用，得到的炭質(zhì)材料可以作為石墨電極的原材料。

劉志東等[18]采用堿浸浮選法處理大修渣中的廢陰極炭塊，通過(guò)強(qiáng)堿浸出和浮選兩個(gè)過(guò)程最終得到較高純度的炭與冰晶石，處理后的廢水含有氰化物并殘留少量氟化物采用漂白粉分解并回收。

李楠等[19]研究了單獨(dú)采用浮選法將廢陰極炭塊中的碳與電解質(zhì)充分分離，以煤油與汽油復(fù)配的混合油作為捕收劑，選擇水玻璃與松醇油分別作為抑制劑與起泡劑，設(shè)計(jì)一次粗選、一次掃選與兩次精選的閉路浮選工藝，浮選得到的碳含量為82.3%，碳與電解質(zhì)的回收率分別達(dá)到88.5%、89.3%。

石忠寧等[20]通過(guò)先堿浸再酸浸的方法，對(duì)廢陰極炭塊中的石墨進(jìn)行提純，并回收冰晶石。該方法可得到純度為96.4%的石墨粉和純度較高的冰晶石產(chǎn)品。

3 存在的問(wèn)題

目前，通過(guò)火法對(duì)廢陰極炭塊進(jìn)行無(wú)害化處理的工藝在工業(yè)上應(yīng)用較為常見(jiàn)，但火法處理對(duì)設(shè)備要求較高，高溫處理對(duì)于能源消耗及成本較高，燃燒殘?jiān)枰盥裉幚?，成本進(jìn)一步增加，而且不能很好地回收利用電解鋁廢陰極炭塊中的炭質(zhì)材料和電解質(zhì)成分。濕法處理常用到強(qiáng)酸強(qiáng)堿等試劑，對(duì)廠房設(shè)備腐蝕較大，安全及維修成本較高；而且由于廢陰極炭塊材料成分復(fù)雜，通過(guò)濕法處理往往不能將炭質(zhì)材料與電解質(zhì)較好地分離；濕法處理工藝流程也相對(duì)比較復(fù)雜，實(shí)際操作難度較高、安全性較差，所以濕法處理大多是處于實(shí)驗(yàn)室或者小試階段，一直未能大規(guī)模應(yīng)用在工業(yè)化生產(chǎn)上。

4 結(jié)果與展望

在多年來(lái)持續(xù)的研究和實(shí)踐中，基本探明了電解鋁陰極炭塊的破損機(jī)理和廢陰極的物化性質(zhì)，也建設(shè)了試驗(yàn)線并得到了行之有效的處理工藝。但就目前而言，不論是火法還是濕法工藝，都不能最大化利用廢陰極炭塊的礦物資源價(jià)值。隨著監(jiān)管要求越來(lái)越嚴(yán)，更為高效、經(jīng)濟(jì)并滿足環(huán)保、安全及能源要求的處理工藝亟待研究，這需要從理論層面解決工藝中的技術(shù)問(wèn)題，從實(shí)際生產(chǎn)的角度出發(fā)，結(jié)合火法、濕法處理工藝的優(yōu)點(diǎn)，形成更為成熟的工藝。

*基金項(xiàng)目：1、河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目(122102210222)；2、河南省科學(xué)院科研開(kāi)發(fā)專項(xiàng)基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目(210610003)。