劉俊聰，劉愛云，李樹虎，齊志望，李軍艷，李萍，石磊

(山東非金屬材料研究所，濟南 250031)

聚醚醚酮(PEEK)作為一種半結(jié)晶型的高性能/特種功能工程塑料，從化學(xué)結(jié)構(gòu)上來看，隸屬于聚芳醚酮族，其化學(xué)結(jié)構(gòu)規(guī)整有序，具有耐高溫、耐腐蝕、抗氧化等諸多優(yōu)異性能，適用作高性能復(fù)合材料的基體樹脂。另外，其強度與剛度優(yōu)異、耐熱性能良好、自潤滑性能突出、抗阻燃、物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及具有高絕緣性，可廣泛應(yīng)用于兵器、航天、航空、汽車制造等眾多領(lǐng)域[1–5]。與其他耐高溫塑料相比，PEEK是目前特種工程塑料中耐熱等級最高、綜合性能最好的品種，可在250℃下持久利用，與其它耐高溫塑料如聚酰亞胺(PI) 等相比，使用溫度上限超出約50℃。

PEEK樹脂本身具有優(yōu)異的多種性能，但基于該樹脂制備的各種制品或零件如PEEK塑料閥片，較傳統(tǒng)金屬閥片，表現(xiàn)出彈性模量小、沖擊力小等缺點。其次，PEEK作為一種熱塑性樹脂，可通過注塑、擠出等方法加工成型，但材料本身的高熔點和高熔融黏度使得加工較為困難。單一樹脂也很難滿足不同的使用要求，因此極端苛刻條件下，解決PEEK材料使用局限性成為了科研人員一直以來的研究重點。

為了使PEEK復(fù)合材料在苛刻環(huán)境下進一步滿足綜合應(yīng)用要求，提高材料性能并擴大其應(yīng)用范圍，科研人員通常會采用碳納米材料、纖維、晶須等填料以及共混、纖維復(fù)合、填充等工藝對PEEK進行改性，使其綜合性能更加優(yōu)異，已成為兵器、航空、航天等軍事領(lǐng)域重要樹脂基體材料。

PEEK作為熱塑性工程塑料，具有優(yōu)良的機械特性，僅純樹脂拉伸強度就可達到90 MPa以上。性能優(yōu)異的PEEK樹脂已替代鋁和其他金屬材料用作制造各種飛機零部件并應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。PEEK具有良好的耐摩擦性能和力學(xué)性能，作為制造發(fā)動機內(nèi)罩的原材料，用其制造的軸承、墊片、密封件、離合器齒環(huán)等各種零部件在汽車的傳動、剎車和空調(diào)系統(tǒng)中被廣泛采用。

許多科研團隊將理論強度和彈性模量較高的碳納米管和石墨烯、增強體碳纖維(CF)等作為填料加入PEEK樹脂基體中，用以提高PEEK復(fù)合材料的力學(xué)、導(dǎo)電、耐摩擦、耐高溫及其他性能。

1 力學(xué)性能改性

1. 1 納米材料改性

多壁碳納米管(MWCNTs)材料中碳原子之間的鍵合關(guān)系是由SP2雜化形成的C=C和C—C共價鍵構(gòu)成的，其具有較好的軸向強度、韌性及彈性模量。石墨烯(GR)或碳納米管(CNTs)由于其自身的形狀、高表面積比或范德華力和π-π鍵的相互作用，使其作為單一填料時很容易發(fā)生纏繞或團聚，但通過熔融共混、原位聚合等工藝方式，可優(yōu)化提升樹脂性能，因此在樹脂改性應(yīng)用方面較為廣泛[6–10]。

林里等[11]制備了一種含萘聚芳醚酮(Nap-PAEK)，以其作為表面修飾劑對MWCNTs填料進行了表面包覆。包覆后的MWCNTs與PEEK以1∶5的比例進行物理共混得到一系列PEEK/MWCNTs復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，Nap-PAEK較好地改善了MWCNTs在溶液和樹脂基體中的分散性，修飾后的MWCNTs在N-甲基吡咯烷酮溶液中的分散量較修飾前提升了10倍。而采用修飾后的MWCNTs制備的PEEK復(fù)合材料，在MWCNTs添加量僅為2%(質(zhì)量分數(shù))時，與純PEEK樹脂相比，PEEK復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了14.5%和116.7%，基本實現(xiàn)了PEEK復(fù)合材料的增強增韌、耐熱性能也較大提升。

朱姝等[12]將一定配比的氧化石墨烯(GO)、PEEK與上漿劑混合均勻后、涂覆于活化CF表面，制備纖維-基體界面修飾的具有高剪切強度的PEEK/CF復(fù)合材料。分別對改性PEEK復(fù)合材料的微觀形貌與結(jié)構(gòu)、斷裂行為進行表征、評價與分析。結(jié)果表明，當(dāng)GO質(zhì)量分數(shù)不超過0.5%時，在PEKK中分散良好；由于界面修飾劑的氫鍵作用，PEEK/CF復(fù)合材料的彎曲強度、彎曲彈性模量和剪切強度均大幅提高，斷裂形式從纖維-基體脫粘轉(zhuǎn)變?yōu)榛w變形及斷裂，表明基體與增強體的相互作用增強。

馬瑞雪[13]引入蒙脫土(MMT)作為填料、通過熔融共混工藝方法制備得到PEEK/CNTs/MMT復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，通過引入填料，PEEK復(fù)合材料的拉伸強度和拉伸彈性模量均得以提高，但其斷裂伸長率略有下降。240℃高溫環(huán)境下0.5% CNTs、2% MMT改性的PEEK納米復(fù)合材料，其儲能模量與純PEEK樹脂相比提高了48.1%。

魏嘉欣[14]通過引入MWCNTs，充分利用共軛結(jié)構(gòu)單體間π-π鍵相互作用，將MWCNTs表面纏繞并包覆，然后通過原位聚合工藝方式制備PEEK納米復(fù)合材料。實現(xiàn)了MWCNTs在樹脂基體中進一步分散，提高了MWCNTs和PEEK兩者間的界面結(jié)合力，從而提高了PEEK復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)添加質(zhì)量含量2%的MWCNTs時，PEEK復(fù)合材料的彎曲強度為149.3 MPa、相比于純樹脂提高了12%，沖擊強度較純PEEK提高了30%，斷裂伸長率提高了91%。

張榮偉等[15]研發(fā)一種GR改性PEEK復(fù)合材料，其中PEEK 100份、CNTs 1～5份、CF 1～5份、GR 5～10份、氮化硼1～5份、偶聯(lián)劑0 .5～3份。通過添加一維的CNTs和CF以及二維的GR和氮化硼形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以提升PEEK材料熱的傳導(dǎo)性能、摩擦磨損性能和力學(xué)性能。

通過以上文獻可知，科研人員通過在PEEK基體樹脂中加入質(zhì)量分數(shù)0.5%～2%納米材料，PEEK復(fù)合材料的拉伸強度和拉伸彈性模量均有較大提升。

1. 2 纖維增強改性

為了進一步提高PEEK的強度，眾多科研團隊將PEEK與高比強度、高比模量的CF復(fù)合形成PEEK/CF復(fù)合材料，其擁有的耐熱、耐腐蝕等多種性能優(yōu)勢，被認為是航空航天等領(lǐng)域的最高端熱塑性復(fù)合材料之一。過去人們認為PEEK/CF的性能主要受制于界面結(jié)合強度，但實際上由于界面區(qū)很大，CF和PEEK基體之間的界面相互作用、很大程度上影響著基體乃至復(fù)合材料的力學(xué)性能[16]。

張鳳等[17]研究也表明：PEEK 與CF復(fù)合后，可以集二者所長，在性能上形成互補，避免CF 受沖擊載荷而發(fā)生脆斷、分層損傷，同時可進一步提升PEEK 材料在強度、剛性和耐磨性等方面的性能表現(xiàn)，形成綜合性能更為優(yōu)異的工程材料。

劉芳芳等[18]制備了21.7%，35.4%，43.5%不同磺化度的磺化PEEK(SPEEK)，將其通過小型編制機，通過標(biāo)準(zhǔn)試驗方法對SPEEK上漿前后的CF制備的PEEK/CF復(fù)合材料開展層間剪切性能研究。結(jié)果表明，SPEEK可以有效提高PEEK/CF復(fù)合材料的層間剪切強度，最高可達63.25 MPa。

王家鋒等[19]研究了無真空袋壓及真空袋壓兩種方式下PEEK/CF復(fù)合材料感應(yīng)焊接中厚度方向及面內(nèi)的溫度分布與調(diào)控對焊接件的單搭接剪切性能的影響。結(jié)果表明，在真空袋中對層合板上表面和兩側(cè)添加導(dǎo)熱板、感應(yīng)焊接300 S，焊件的單搭接剪切強度可達41.57 MPa。

張森等[20]研制一種耐壓性能好的PEEK薄壁管，包括內(nèi)層、中間層和外層。中間層由CF布增強的改性PEEK制成，中間層中的CF布為CF絲束編織平紋單層布，CF布的緯線方向與圓周方向平行，當(dāng)CF布進入到PEEK熔體中并固化后，就能形成二維增強材料，其中緯線的緊密排列能大幅度增強薄壁管的耐壓能力，從而使得該薄壁管的強度能夠上升至約2 000 MPa，遠大于純PEEK的強度。

因PEEK熔融黏度大、CF絲束密集且具有化學(xué)惰性、樹脂對纖維絲束浸潤困難和界面相互作用弱阻礙了高性能熱塑性復(fù)合材料廣泛應(yīng)用，改進界面性能是研究的重點。孫一劍等[21]采用1%聚醚酰亞胺(PEI)和0.5% GO對活化后的CF表面進行界面處理，再通過模壓成型制備PEEK/CF復(fù)合材料。結(jié)果表明，1% PEI改性劑的添加有效地增強了纖維和基體兩者之間的相互作用力，0.5%GO的添加可使界面結(jié)合性能得到一定程度提升，與純PEEK相比，改性PEEK復(fù)合材料的層間剪切強度提高了68%，彎曲強度、彎曲彈性模量分別提高了54%，68%。復(fù)合材料破壞形式由樹脂-基體脫粘轉(zhuǎn)變?yōu)榛w內(nèi)部斷裂。

研究結(jié)果證明，將CF作為增強體，以一定質(zhì)量比加入PEEK中，可較大提高復(fù)合材料的拉伸強度和拉伸彈性模量、彎曲強度和彎曲彈性模量以及層間剪切強度等力學(xué)性能。

1. 3 樹脂復(fù)合改性

采用熔融共混、溶液共混、水溶液流延成膜法、壓力誘導(dǎo)流動成型等工藝方式制備并優(yōu)化改進PEEK復(fù)合材料力學(xué)性能。科研人員將聚醚醚酮酮、聚醚砜(PES)，PEI，聚四氟乙烯(PTFE)等樹脂與PEEK復(fù)合，較大幅度地提升了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

申維新等[22]重點研究PEEK/CF織物復(fù)合材料的制備工藝方法對其性能的影響。結(jié)果表明：PES作為第三組分制備的PEEK/連續(xù)碳纖維(CCF)復(fù)合材料，填充30%的CCF時，復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度，相比無PES添加改性的PEEK/CCF復(fù)合材料分別提高了13.69%，21.70%，36.97%。

2 導(dǎo)電性能改性

針對PEEK復(fù)合材料，目前常見的樹脂基導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法是將碳納米材料、CF等填料和聚合物樹脂基體復(fù)合。

扶肖肖等[23]以PEEK為基礎(chǔ)材料，為發(fā)揮其優(yōu)異的耐疲勞性、耐磨性和自潤滑性，研發(fā)一種新型高耐磨滑板復(fù)合材料。采用PEEK和電解銅粉(微米級)及少量短切CF等成分，通過干燥–共混–冷壓–燒結(jié)–冷卻的成型工藝制備了不同比例的PEEK/Cu，PEEK/Cu/CF 復(fù)合材料，并對其摩擦學(xué)性能、電學(xué)性能、微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)開展了相關(guān)研究。結(jié)果顯示，當(dāng)電解銅粉質(zhì)量含量為50%時，其復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損量均最?。划?dāng)電解銅粉含量達60%時，該材料的體積電阻率為6.05×10–5Ω·m，導(dǎo)電性能較好。綜合耐磨性和導(dǎo)電性等特性，含50%～55%電解銅粉的PEEK 基復(fù)合材料可以用作受電弓滑板制作材料，也可望用作航空航天輕質(zhì)、屏蔽材料。

吳同華等[24]以PES為黏結(jié)劑，MWCNTs為芯層，PEEK薄膜為皮層，制備了具有三明治結(jié)構(gòu)的PEEK/MWCNTs電磁屏蔽復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，將適量的黏結(jié)劑PES引入到MWCNTs芯層中，當(dāng)芯層層數(shù)增加到3層時，復(fù)合材料的導(dǎo)電率、電磁屏蔽值及比電磁屏蔽值均得以提升，是一種質(zhì)量輕、厚度薄、力學(xué)性能好且電磁屏蔽性能高的復(fù)合材料。

王園園等[25]采用低熔點銅–磷(Cu-P)、銅–錫(Cu-Sn)合金與PEEK樹脂通過真空熱壓燒結(jié)制得一種新型金屬樹脂復(fù)合材料，研究了PEEK質(zhì)量含量對復(fù)合材料電性能及力學(xué)性能的影響，分析了材料復(fù)合界面及組織結(jié)構(gòu)變化與性能變化的關(guān)系，測量并分析了材料電阻率與PEEK體積分數(shù)之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明：PEEK 體積分數(shù)為15%時，復(fù)合材料的強度達到285 MPa，硬度為104.1，材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能達到了綜合最佳值。

詹茂盛等[26]利用固體合金化方法制備了不同質(zhì)量比的PEEK/MWNTs復(fù)合材料，對兩種不同冷卻條件的PEEK/MWNTs復(fù)合材料的導(dǎo)電穩(wěn)定性進行了研究。結(jié)果表明：PEEK/MWNTs復(fù)合材料的體積電阻率隨時間的延長而基本穩(wěn)定不變。

閆文娟等[27]制備了不同質(zhì)量比的PEEK/MWNTs復(fù)合材料，對比研究了緩冷和速冷模壓成型復(fù)合材料的熔融吸熱峰和熱焓的變化、交流電性能參數(shù)。結(jié)果表明：固體合金化方法能實現(xiàn)MWNTs在PEEK基體中的短切與良好分散，有利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成；PEEK/MWNTs復(fù)合材料的交流電性能參數(shù)隨頻率和MWNTs質(zhì)量含量的變化而變化，但緩冷成型和速冷成型具有不同的臨界頻率和逾滲閾值(緩冷時約為3%，速冷時約為2%)。

陳北明[28]通過PEEK/CNTs共混懸浮液的蒸發(fā)，均勻混合了CNTs和PEEK粉末，然后將共混粉末熱壓制備PEEK/CNTs復(fù)合材料。成功地利用CNTs改性PEEK基體的導(dǎo)電性，并研究影響其導(dǎo)電性的因素。添加5%的CNT后電阻率由＞1015Ω·cm降低到104.7 Ω·cm。

王彧宣[29]制備了PEEK/CF復(fù)合材料，并對其電性能進行測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，伴隨著CF質(zhì)量含量的不斷增加，體積電阻表現(xiàn)為逐漸下降，當(dāng)CF含量達到15%時，體積電阻也下降到850 Ω·m，再繼續(xù)增加CF含量，其電阻變化不大。

唐明靜等[30]通過熔融共混法制備了PEEK/CF復(fù)合材料，并對其電性能進行測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著CF質(zhì)量分數(shù)增加到10%，復(fù)合材料導(dǎo)電性能呈現(xiàn)出逾滲效應(yīng)，但是逾滲值較高，在經(jīng)過熱處理后，CF含量較高的復(fù)合材料電阻率呈現(xiàn)上升趨勢，一定CF含量的PEEK復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的PTC效應(yīng)。

蘇亞男等[31]使用層間噴涂法制備了PEEK/石墨烯(GR)/CF復(fù)合材料，并對材料電學(xué)性能進行分析。結(jié)果顯示：加入0.5%的GR，PEEK復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率與未加入石墨烯相比分別增加了15.5%和73.1%。

蘇亞男[32]采用預(yù)浸料噴涂法制備了PEEK/CNTs/CF多尺度復(fù)合材料，并對復(fù)合材料力學(xué)性能、電學(xué)性能以及熱學(xué)性能進行了測試，當(dāng)CNTs質(zhì)量含量為1.0%時，復(fù)合材料0°方向、厚度方向的電導(dǎo)率提高幅度高達131%，245%；厚度方向熱導(dǎo)率提高幅度達18.6%。將納米材料、CF等導(dǎo)電材料適量引入PEEK中后，對復(fù)合材料導(dǎo)電性能影響較大。

3 耐摩擦性能改性

針對PEEK的耐摩擦性能，研究多使用固體潤滑劑改善復(fù)合材料的摩擦性能。

姚光督等[33]通過機械共混、高溫模壓的方法，制備了不同質(zhì)量分數(shù)的PTFE改性的PEEK復(fù)合材料。結(jié)果表明：PTFE 增加時，其干摩擦系數(shù)下降，達到約0.17。

楚婷婷等[34]將質(zhì)量分數(shù)為5%的PTFE添加至PEEK中可有效降低PEEK復(fù)合材料的摩擦系數(shù)。

藺新禹[35]采用火焰噴涂工藝，借助不同基體預(yù)熱溫度和噴槍移動速度，在不銹鋼基體上制備PEEK涂層，并制備PEEK/CNTs復(fù)合涂層。工藝參數(shù)優(yōu)化結(jié)果表明，PEEK在噴涂過程中高分子鏈發(fā)生斷裂、涂層表面粗糙度變化不大。基體預(yù)熱溫度為200℃，噴槍移動速度為300 mm/s時，PEEK涂層摩擦系數(shù)為0.446，比磨損率為12.3×10-6mm3/(N·m)。

王萬成等[36]研究了PEEK/CF復(fù)合材料在不同水環(huán)境下的摩擦學(xué)性能，通過構(gòu)建專門的試驗平臺以模擬不同的水環(huán)境工況，對比研究PEEK/CF復(fù)合材料分別在氣態(tài)、汽態(tài)與液態(tài)3 種環(huán)境時的摩擦磨損性能。研究結(jié)果表明：在氣態(tài)、汽態(tài)和液態(tài)三種狀態(tài)下，運行時間段內(nèi)平均摩擦系數(shù)為0.22～0.43，0.24～0.38，0.07。從磨損形貌可推斷，在氣態(tài)、氣-液混合工況下，PEEK/CF復(fù)合材料表現(xiàn)為嚴重的黏著磨損，在液態(tài)水潤滑工況下，材料表現(xiàn)為輕微的磨粒磨損。

曹恒暢[37]研究了六方氮化硼(h-BN)改性PEEK摩擦磨損性能。相比于純PEEK，h-BN添加量為10%時，小、中、大三種粒徑的h-BN質(zhì)量含量比例為6∶2∶2和2∶2∶6兩種配比狀態(tài)下對PEEK減磨效果最佳，摩擦系數(shù)降低約35%；而加入PTFE可使材料摩擦系數(shù)降低46%。

萬磊等[38]研究了干摩擦和水潤滑條件下對PEEK/SiC摩擦系數(shù)和耐磨性的影響。結(jié)果表明：干摩擦條件下，摩擦系數(shù)隨時間增加趨于穩(wěn)定，載荷越大，達到穩(wěn)定摩擦狀態(tài)所需時間越短；水潤滑條件下，水的存在改善了PEEK/SiC的邊界潤滑條件，同時水起到冷卻作用，因此載荷對摩擦系數(shù)的影響不大。

4 耐高溫性能及其他性能改性

PEEK的Tg較低，即使是結(jié)晶度很高的PEEK樹脂，其在200℃以上也會發(fā)生嚴重軟化，限制了這類樹脂材料在較高溫度段的使用性能，可以通過材料改性方法來提升PEEK的使用溫度，以改善其高溫段使用性能[39–41]。

PEEK是一種熱塑性特種工程塑料，可以通過擠出、注塑等方式加工成型，但其Tg僅為143℃，限制了材料的應(yīng)用。而PI的Tg高達300℃以上，但其加工較為困難。魏云海[42]通過PI對PEEK進行改性，以提高PEEK的熱變形溫度及高溫下的力學(xué)性能。同時還通過加入h-BN改善材料的摩擦性能，滿足應(yīng)用的需求。首先用均聚型PI對PEEK進行共混改性，系統(tǒng)研究了PI添加量對材料的力學(xué)性能和熱性能的影響，研究結(jié)果表明，加入均聚型PI后，共混材料在室溫下力學(xué)性能下降，但高溫下拉伸彈性模量增大，材料熱變形溫度增加。

周兵等[43]采用熔融共混工藝制備PEEK/CaCO3復(fù)合材料時，加入SPEEK作為偶聯(lián)劑，發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑的加入，制得的復(fù)合材料Tg升高而熔點降低，提高了材料的使用溫度并使加工溫度降低。

朱承雙[44]制備了PEEK/共聚聚醚醚酮(CoPEEK)/炭黑共混物，主要目的是通過CoPEEK 與PEEK/炭黑共混改性，研究其耐熱性能和振動性能。結(jié)果表明，純PEEK 的熱變形溫度為145℃，PEEK/CoPEEK/炭黑共混物的質(zhì)量配比為30/70/1 時，其共混物熱變形溫度達到265℃，是其它共混物熱變形溫度中最高的，比純PEEK高120℃，表明通過PEEK/炭黑與CoPEEK 共混改性，可以明顯提高PEEK/CoPEEK/炭黑共混物耐熱性。

王運良等[45]將熱塑性PI和PEEK進行熔融共混加工成型，制備得到PEEK/PI復(fù)合材料。測試其力學(xué)性能，結(jié)果表明改性樹脂的耐熱性優(yōu)于PEEK，可以提升PEEK的高溫使用性能。

5 結(jié)語

(1) PEEK及其復(fù)合材料的性能研究和在軍事領(lǐng)域的應(yīng)用仍處在初期階段，雖然科研人員通過共混、熔融等改性工藝制備得到PEEK復(fù)合材料，其在力學(xué)等諸多性能上得以明顯改善，但對其在不同條件下的性能優(yōu)化機理等均需開展深入探究。

(2)諸多試驗結(jié)果證明，通過少量填料的加入，可實現(xiàn)PEEK復(fù)合材料某一性能的大幅提升，但又會影響到另一性能下降。如何通過合理材料配方的研究使得PEEK復(fù)合材料綜合性能得以共同提高，仍需探討和研究。

(3)碳納米材料、纖維、多種填料共同改性PEEK樹脂基體時，性能更優(yōu)。但與此同時，多種因素協(xié)同作用下PEEK復(fù)合材料性能改進機理的研究仍非常重要。隨著綜合性能共同提升，多功能PEEK復(fù)合材料的研制和應(yīng)用前景將越來越廣。

(4) PEEK及其復(fù)合材料具有許多優(yōu)良的熱學(xué)、力學(xué)、電學(xué)特性，并且具有很好的生物相容性，在航空、航天、汽車、深海、醫(yī)療、電氣等領(lǐng)域擁有非常大的應(yīng)用前景。研究PEEK及其復(fù)合材料的性質(zhì)、加工方式以及材料性能的成型預(yù)測方法，對其實際應(yīng)用具有非常重要的現(xiàn)實意義。