李鑫康，沈軍偉，楊尚科，熊堂虹，張兆鑫，張迅韜，藺海蘭，陳代強，卞軍

(1.西華大學材料科學與工程學院，成都 610039； 2.四川大學高分子科學與工程學院，成都 610065)

隨著電子電氣、航空航天、智能裝備等行業(yè)的迅速發(fā)展，對高性能聚合物材料的需求越發(fā)旺盛。熱固性樹脂，如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚雙馬來酰亞胺、聚氰酸酯等，因具有優(yōu)異的力學性能、熱電性能以及耐化學腐蝕性等特性已經得到了廣泛應用[1–2]。然而，傳統(tǒng)的熱固性樹脂如酚醛樹脂，在固化反應時脫出小分子物質，不僅會腐蝕加工設備，還會在已固化聚合物中形成氣孔，導致聚合物材料易于出現應力集中而斷裂失效，嚴重降低了材料的綜合性能。

聚苯并噁嗪(PBZ)是一種新型熱固性樹脂，與酚醛樹脂有著諸多相似的特性，如高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的力學性能和電性能等。特別是PBZ具有固化反應無小分子放出、低熱膨脹系數、低吸水率、高玻璃化轉變溫度(Tg)、固化反應自催化和可進行靈活的分子設計等優(yōu)勢[3–4]。所以PBZ擁有更好的應用前景和更廣泛的使用范圍，目前已被應用于電工絕緣領域[5]、覆銅板材料[6]、樹脂傳遞模塑[7]和纖維復合增強材料[8]的制造中。但在應用中體現出脆性大等不足之處，限制了PBZ在航空航天方面的應用。已有研究表明，可以通過靈活的分子設計手段合成具有不同結構和性能特征的PBZ，或者通過對PBZ進行高性能化改性以進一步提升PBZ的綜合性能，提升其應用價值。目前國內外已經有大量研究報道并取得了顯著研究進展。筆者首先對合成PBZ樹脂的反應機理以及溶液法、熔融法及懸浮法工藝的優(yōu)缺點進行分析。然后對PBZ的高性能化改性以及PBZ納米復合材料的國內外研究進展進行了詳細概述，分析了具有不同分子結構、通過不同加工手段以及含有不同納米填料的PBZ樹脂性能變化的原因，最后展望了PBZ樹脂的研究與應用趨勢，以期能為PBZ的研究和開發(fā)提供借鑒。

1 PBZ的合成研究進展

苯并噁嗪(BZ)是一類具有苯環(huán)和含N，O原子六元環(huán)結構的分子。通常合成PBZ需要先通過將胺類、酚類與甲醛或多聚甲醛通過曼尼希反應在苯環(huán)旁側生成噁嗪環(huán)，得到PBZ的中間體；再通過熱催化或酸催化等方式，根據陽離子為活性中心的聚合反應機理，開環(huán)聚合形成體型聚合物，這個過程稱為BZ的開環(huán)固化過程。

1.1 BZ單體的合成

BZ單體是通過曼尼希反應原理，將胺類、酚類和甲醛在1∶1∶2反應生成噁嗪環(huán)。其中，由于酚羥基作為鄰對位定位基團和吸電子基體，具有活化苯環(huán)的作用，與此同時，也能使得鄰對位上的碳原子更容易發(fā)生親電取代反應，進而形成噁嗪環(huán)。

目前，針對BZ的合成通常有三種方法，分別是溶液法、熔融法和懸浮法。

溶液法是將胺類、酚類和甲醛在氯仿、二氧六環(huán)、甲苯等溶劑中，并在保護性氣體條件下通過加熱并減壓蒸餾去除水分，最后將成品通過NaOH和去離子水洗滌至中性后，烘干得到中間體。由于溶液法將反應物稀釋，從而降低了體系黏度，既能使反應物充分混合并反應，又能提高體系的散熱能力，減少副產物的產生，提高產率；但是稀釋反應物也會導致反應速率降低，這使得溶液法制備PBZ難以擴大生產。并且溶液法中使用到的溶劑可能會污染環(huán)境，或者殘留在產物中，影響后續(xù)實驗[9]。王旭等[10]通過采用甲醇、乙醇和1，4-二氧六環(huán)三種不同的試劑，探究溶液法合成烯丙基BZ中間體的成環(huán)率，發(fā)現1，4-二氧六環(huán)作為溶劑的溶液法合成BZ，噁嗪環(huán)的成環(huán)率最高，說明不同溶劑的BZ單體產率不同。因為在合成BZ單體的過程中，存在BZ的開環(huán)聚合這一副反應，而副反應作為一種陽離子聚合反應，溶液的極性越大，對陽離子聚合反應的開環(huán)過程有促進作用。所以，其中極性最小的1，4-二氧六環(huán)為溶劑的溶液法制BZ成環(huán)率最高。

熔融法也叫無溶劑法，是將反應物通過機械混合并加熱至熔融溫度下反應生成BZ單體方法。與溶液法不同，熔融法為防止甲醛揮發(fā)，一般采用多聚甲醛代替甲醛反應。在熔融法中，溫度是影響B(tài)Z單體產率的重要因素。因為在熔融體系中，BZ單體合成反應與BZ單體開環(huán)聚合存在競爭關系，由于酚羥基存在，BZ單體開環(huán)聚合在200℃以上，無催化劑開環(huán)聚合，所以熔融法制備BZ單體需要控制反應溫度在100℃左右[11]。

懸浮法是通過在水溶液中加入反應物和懸浮劑，通過高速攪拌加熱、降溫冷卻、干燥等步驟獲得粒狀BZ，此法解決了溶液法中使用有害于環(huán)境溶劑的問題，通過高速攪拌懸浮反應，加快了反應速率。但是通過懸浮法制備的BZ仍然有結塊和產率、純度稍低等缺點[12]。

1.2 不同單體結構合成PBZ差異

門薇薇[13]通過合成相似結構的二元酚型PBZ和二元胺型PBZ，發(fā)現結構相似的兩種PBZ，二元胺型PBZ具有更好的熱穩(wěn)定性和力學性能。原因是Ishida提出的PBZ高溫條件下的熱降解機理，PBZ熱降解的第一步是由于C—N鍵的斷裂而產生的，而二元胺型PBZ重復單元中存在的C—N鍵多于二元酚型PBZ中的C—N鍵，所以二元胺型PBZ具有更高的熱降解溫度。同時由于二元胺型PBZ內部具有更少的自由體積，分子鏈柔順度更低，因此也具有更高的Tg[14]。

Zhang等[15]通過以腰果酚、甲醛水溶液和各種不同基團橋接的芳二胺為原料合成腰果酚基芳二胺PBZ，研究人員發(fā)現隨著腰果酚型PBZ共聚比例的增加，沖擊性能先上升后下降，拉伸強度持續(xù)下降，拉伸彈性模量下降，Tg下降。這是因為腰果酚帶有的不飽和烷基鏈能增大自由體積，起到內增塑作用，既能夠降低反應加工時的黏度，又能夠增加聚合物韌性，同時腰果酚基芳二胺PBZ與芳二胺PBZ共聚時，前者占10%時，能保持交聯密度，拉伸強度和彈性模量有較高的保持率的同時增加PBZ的沖擊韌性。

Patcharat等[16]等以雙酚AF、4-三氟甲基苯胺和多聚甲醛合成含氟基團PBZ，引入氟原子后制品介電常數相對降低。隨后再對其與4，4-六氟異丙基二苯二甲酸酐共聚，使得材料中氟原子含量進一步增多，使制品介電常數下降明顯。

1.3 PBZ的固化反應

通過單晶X射線衍射試驗，得出BZ中的噁嗪環(huán)結構為扭曲的半椅式，這種結構的分子將會產生環(huán)張力，在結構不穩(wěn)定時容易開環(huán)；同時噁嗪環(huán)也具有路易斯堿性，噁嗪環(huán)上的N，O都具有質子化的能力，從而以陽離子聚合反應機理進行BZ的開環(huán)反應。

BZ由于噁嗪環(huán)上的氮原子和氧原子具有成為陽離子聚合反應活性中心的潛力，因此在開環(huán)聚合的過程中，可以通過加熱至200℃以上時，在無催化劑的條件下開環(huán)聚合。Russell等[17]通過實驗證明當固化溫度較高時，Tg出現加快，體系黏度快速攀升，導致聚合反應難以控制，進而使得制品聚合度不穩(wěn)定，聚合物的分子量差異較大。

采用催化劑引發(fā)可以有效降低固化反應溫度，提高反應效率。對于陽離子聚合反應而言，通過質子酸或路易斯酸均可以催化其反應。Joy等[18]針對不同酸催化BZ開環(huán)固化反應進行研究發(fā)現，強酸對BZ的催化效果相較于弱酸差一些，同時許多路易斯酸如PCl5，PCl3，POCl3，氯化鋁和氯化鈦，都能對BZ的開環(huán)固化起到良好的催化作用，可以有效降低BZ開環(huán)固化的反應溫度，同時能夠提高固化后的PBZ的交聯程度。

PBZ固化一直是PBZ在纖維成型時的重點研究問題，采用催化劑或在分子設計中引入具有催化效應的官能團也是加速PBZ固化的方法之一。目前PBZ固化催化除上述酸性催化固化劑之外，堿性催化劑也逐漸被應用于PBZ催化固化應用中。目前PBZ的堿性催化劑主要有咪唑類化合物催化固化[19]，當咪唑類化合物含量從1%～5%變化時，可以有效降低PBZ的固化時間，由1 719 s下降到639 s，這表明咪唑類化合物對PBZ的催化效果十分明顯，但是隨著咪唑類化合物含量繼續(xù)提升，對PBZ化合物的催化效果的漲幅不大，這可能是由于過量咪唑類化合物在初期快速催化致使分子黏度提升迅速而使得交聯受到阻礙。第二類是胺類化合物催化[20]，如4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)其作為帶有活潑氫的胺類物質，也能對PBZ開環(huán)固化起到催化作用。并且由于DDM可以與PBZ共聚反應，還能對PBZ樹脂起到擴鏈作用。

2 PBZ高性能化改性研究進展

2.1 PBZ的共聚改性

繆宇等[21]通過將二苯甲烷二胺型雙環(huán)BZ單體與單環(huán)含醛基BZ單體與含磷環(huán)氧樹脂單體共聚合，形成BZ/環(huán)氧共聚樹脂。共聚后制品耐熱性能可以得到較高的保持，由于磷元素的引入，提高了樹脂的阻燃性，材料儲能模量也隨著含磷環(huán)氧用量的上升而上升。因為環(huán)氧樹脂與PBZ中的酚羥基發(fā)生反應，減少了體系中的酚羥基含量，從而減少了氫鍵數量，削弱了分子間相互作用力，破壞了材料的剛性，但使其韌性得到一定的改善。

聚氰酸酯作為具有低介電常數的熱固性樹脂，可以和BZ單體進行共聚，但是由于BZ/氰酸酯共聚體系具有較差的韌性難以應用于工業(yè)中。Li等[22]通過在BZ接入腰果醇，通過引入不飽和烷基鏈，改變了氰酸酯與BZ的化學相容性，致使共聚后的材料內部形成海-島結構；同時由于引入烷基鏈使得PBZ自由體積變大，起到內增塑效果，最終可以改善制品的沖擊韌性。

Zeng等[23]將含酚羥基的二胺型BZ、二異氰酸酯與蓖麻油反應生成主鏈型BZ-聚氨酯的星型結構預聚體，這不僅能提高制品的韌性，還能提高其介電性能。通過控制異氰酸酯的用量，可以消耗PBZ具有極性的酚羥基，削弱摩爾極化效應；在引入三分支脂肪族蓖麻油后，增加摩爾體積，降低制品介電常數。

Wang等[24]合成雙烯丙基BZ/氰酸酯/雙馬來酰亞胺三元共聚產物，與氰酸酯和雙馬來酰亞胺二元共聚體系相比，具有更高的力學性能和介電性能。由于BZ加入三元共聚體系中，能提高三元共聚體系的交聯密度，且隨著醚鍵的產生，分子鏈更加柔韌；同時，隨著BZ的加入，氫鍵含量增多，也是力學性能提升的主要原因。同時三元體系中三嗪環(huán)和醚鍵能降低摩爾極化，并且對于這種高交聯密度的結構，偶極極化的降低也能導致介電常數的下降。

Ren等[25]將雙酚AF、聚甲醛和含鄰苯二甲腈結構的苯胺反應生成含氟的鄰苯二甲腈PBZ，由于氟原子的引入導致材料介電常數下降，研究人員還發(fā)現隨著固化溫度的上升，介電常數先下降后上升。因為在不同溫度下腈基團會產生不同的結構，雖然異吲哚啉、三嗪環(huán)和酞菁環(huán)含氮基團結構不會影響介電性能，但是當固化溫度從240℃逐漸升溫至320℃時，含氮基團逐步轉換，過程中分子鏈的運動能力更好，固化后制品交聯程度高；直接提高固化溫度至320℃，會導致三嗪環(huán)結構迅速出現，將會導致體系直接固化，使得分子鏈運動困難，降低交聯密度，使制品性能下降。

2.2 PBZ的共混改性

PBZ作為熱固性樹脂，脆性較大仍然是其在工程應用上的缺點之一，利用橡膠或熱塑性樹脂與PBZ共混，通過調控兩者相容性，能有效提高PBZ韌性。

Hannes等[26]通過將PBZ與聚己內酯(PCL)共混形成具有形狀記憶功能的PBZ制品。研究表明，PCL的加入能降低PBZ的固化溫度，隨著PCL的含量上升，PBZ的模量下降，沖擊強度提高，形變量增大，同時形狀回復能力提高。這是由于PCL以軟段形式接入PBZ中，可以削弱PBZ樹脂中的氫鍵作用，防止由于氫鍵過強而導致的脆性斷裂，而PBZ能提供交聯網絡，限制分子鏈的質心位移，達到形狀記憶的效果。

但是與普通的熱塑性樹脂相比，選擇熱塑性特種工程塑料與PBZ共混，可以使制品在保持高Tg和高熱穩(wěn)定性的條件下，對PBZ的韌性大大改善。Zhao等[27]將二胺型PBZ樹脂與聚醚酰亞胺(PEI)共混，發(fā)現隨著PEI與PBZ之間存在氫鍵作用，共混體系在大范圍比例內都能有效提高PBZ相的交聯密度從而提高體系的Tg，在PEI 含量≤5%時，沖擊強度也會上升。

2.3 微納米級填料改性PBZ

García等[28]等通過三輥混合法制備石墨烯納米片層改性PBZ材料，隨著石墨烯納米片的加入，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率都得到了提高，隨著納米填料含量增加，電導率和導熱系數隨之上升。石墨烯納米片在PBZ基體中，能有效阻斷裂紋的擴展，隨著石墨烯納米片的加入，材料斷面逐漸粗糙，制品由脆性斷裂向韌性斷裂轉變。并且隨著碳納米管的加入，當其含量超過0.5%達到閾值時，就會使得材料內部形成導電通路，提高導電能力。

Kurinchyselvan等[29]通過一步法，將含氟BZ與腰果酚基BZ共聚得到的材料，再通過加入氧化石墨烯對其進行改性。最終結果表明復合材料較純PBZ基體具有更高的熱穩(wěn)定性、疏水性和更低的介電常數。隨著C—F含量上升，不僅能彌補氧化石墨烯中環(huán)氧、羥基和羧基在升溫過程中的斷裂，還能降低樣品內部的介電性能。同時由于腰果酚的脂肪鏈作用能提高材料的疏水性能。氧化石墨烯在基體表面的聚集而出現的粗糙表面也是其具備超疏水性能的原因之一。隨著腰果酚基BZ和氧化石墨烯的增加，由于脂肪鏈和氧化石墨烯上sp和sp2雜化的碳原子的作用，降低了極化效果，使介電常數的下降。

Lin等[30]向含硅基酰亞胺基PBZ中加入籠型聚倍半硅氧烷(POSS)和雙層倍半硅氧烷(DDSQ)兩種硅介孔材料，研究人員發(fā)現兩種硅介孔材料的加入都會使制品熱膨脹系數下降、力學性能提高、介電性能提高。但相比而言加入DDSQ能更大程度降低熱膨脹系數，而POSS對力學性能的改善則更加良好。因為POSS在交聯過程中提供八個環(huán)氧基團讓體系中交聯點增加，而對于DDSQ，由于其自身剛性使得儲能模量提高，但隨之引起體系的自由體積增大，故對力學強度的影響會存在競爭關系。

Hamid等[31]向雙酚A型BZ中加入硅烷偶聯劑GX560處理后的剛性高性能聚吡啶雙咪唑纖維(T-PIPD)和玄武巖纖維(T-BFs)共同增強PBZ。隨著兩種增強纖維含量的上升，PBZ強度和韌性都明顯提高，在兩者含量均為15%時達到峰值。由于硅烷偶聯劑GX560中的硅氧基團同纖維上的羥基發(fā)生反應，同時環(huán)氧基團與PBZ中的酚羥基反應，大大提高纖維和樹脂基體的界面相容性，既提高了纖維在樹脂基體中的分散，又加強了纖維對PBZ的增強作用。

Shen等[32]以KH-550為胺源同雙酚A和多聚甲醛合成具有硅氧結構PBZ，并接枝于埃洛石納米管上，處理后的埃洛石納米改性管與環(huán)氧樹脂單體共聚形成埃洛石納米改性管增強PBZ/環(huán)氧樹脂體系。隨著埃洛石納米管含量的上升，PBZ/環(huán)氧共聚體系的固化溫度降低，因為埃洛石表面的羥基對固化反應過程有催化作用。隨著埃洛石納米改性管含量的提升，拉伸強度與彈性模量持續(xù)上升，沖擊強度先上升后下降，因為隨著納米填料含量的持續(xù)上升，納米填料將出現團聚使沖擊強度下降。由于埃洛石納米管與基體直接的強作用力，使得體系分子鏈柔順性下降，也會使Tg提高。

Selvi等[33]采用合成的環(huán)三磷腈納米纖維加入PBZ/環(huán)氧樹脂共聚體系，提高體系熱分解溫度、Tg和阻燃性。因為環(huán)三磷腈納米纖維燃燒時會富集磷和碳以抑制熱分解，并且隨著溫度的升高，復合材料的介電常數下降。當溫度高于170℃后，純樹脂介電損耗隨溫度的上升而快速上升，加入環(huán)三磷腈納米纖維后能使得介電損耗隨溫度上升速率放緩，這是因為當溫度在Tg范圍內時，介電損耗來自分子鏈的自由體積，隨著納米纖維的加入分子鏈的自由運動受到阻礙，而導致復合材料的介電損耗小于純樹脂的介電損耗。

王鑫[34]采用超支化環(huán)氧樹脂改性氧化石墨烯增強PBZ，改性后的氧化石墨烯在PBZ中的分散性大大提高，因為一方面環(huán)氧基團與PBZ的相容性好，另一方面超支化環(huán)氧樹脂擴大了氧化石墨烯片層之間的縫隙，阻止氧化石墨烯在基體中的團聚；隨著填料的加入復合材料的沖擊強度大大提高。與未改性氧化石墨烯相比，超支化環(huán)氧樹脂改性后的氧化石墨烯對沖擊性能提升更明顯，在改性氧化石墨烯用量為0.1%時，沖擊強度都能明顯提高，添加量要遠小于未改性石墨烯對PBZ增韌的用量，可以節(jié)約成本。

Govindraj等[35]首先通過合成含咪唑基團的胺源，與腰果酚和多聚甲醛合成含咪唑基團和長脂肪鏈的BZ單體，再通過熱聚合形成PBZ。這種PBZ相較于有良好疏水性能的腰果酚基PBZ，還具有更低的固化溫度，更好的熱穩(wěn)定性和半焦產率。因為咪唑基團具有雙性，能催化熱開環(huán)固化反應，降低固化溫度，提高交聯密度，起到內催化的效果。再通過加入具有與基體相容性良好且表面粗糙的生物基硅，使得納米復合材料相較于純樹脂具有更高熱穩(wěn)定性和Tg。PBZ復合材料中Si—O—Si非極性網絡的形成增加了疏水性，同時生物基硅含量的增加還會引起體系介電常數的下降。

Yang等[36]使用KH570硅烷偶聯劑改性氧化石墨烯與腰果酚基PBZ/雙馬來酰亞胺(BMI)體系共混，提高了材料的熱性能和力學性能，降低了材料的吸水性。因為在固化過程中不僅存在BZ的開環(huán)反應和BMI的聚合反應，同時還存在BMI與腰果酚基BZ中的不飽和鍵的加成及具有雙鍵結構的改性氧化石墨烯的加成，使材料中存在更多的交聯結構以及樹脂基體與納米材料的化學鍵連接。由于樹脂基體的大體積和改性氧化石墨烯的化學連接，使得改性氧化石墨烯的層間距隨復合的進行增大，促進了改性氧化石墨烯在樹脂基體中的分散并形成層狀結構，抑制水分子在復合材料中的移動。

Zhu等[37]通過采用丙酮一步法和氧化石墨烯-酰氯(GO-COCl)兩步法將聚醚胺接枝在氧化石墨烯上形成功能化氧化石墨烯，其復合后降低PBZ固化反應溫度、增加熱穩(wěn)定性和增加韌性，因為一方面氧化石墨烯的含氧官能團對BZ的開環(huán)固化具有一定的催化作用，另一方面功能化氧化石墨烯可以減少熱降解產生的自由基，達到延緩熱降解的作用，提高熱穩(wěn)定性。研究還證明通過GO-COCl兩步法制備功能化氧化石墨烯相較于丙酮一步法在石墨烯上接枝率更高，所以其與PBZ的結合更緊密，復合材料的斷面更加粗糙，增韌效果更好，但是由于其含氧基團的減少，催化固化效果相比一步法制備的功能化氧化石墨烯更弱。

Sirawit等[38]在PBZ基體內加入高填充量的石墨、石墨烯和碳納米管，大幅提升材料的導熱性能與導電性能，從而使得復合材料能應用于燃料電池雙極板中。因為石墨具有較大的粒徑且石墨之間的縫隙存在石墨烯或者碳納米管，形成導熱導電通路，使得材料的導熱導電性能提升。通過改變石墨與碳納米管的填充比例發(fā)現，隨著碳納米管含量的增加，PBZ力學性能提升，導電導熱性能提升但是也會增加雙極板的吸水性，破壞材料原有的導電導熱性能。

Phattarin等[39]對比不同方法表面改性后具有親水性和疏水性的納米二氧化硅以飽和填充量(質量分數約為30%)加入PBZ后，發(fā)現兩者都能使PBZ耐磨性、耐熱性和儲能模量提升。因為二氧化硅顆粒比PBZ具有更高的耐磨性，同時小尺寸的二氧化硅顆粒，可能會在摩擦表面形成潤滑膜以減小磨損率。相對而言，擁有親水性的納米二氧化硅與雙酚A型PBZ具有更好的界面結合能力，因而，親水性納米二氧化硅飽和填充PBZ時能使得復合材料具有更高的耐磨性和儲能模量。

3 結語

近年來，兼具熱穩(wěn)定性、電性能、力學性能、分子設計靈活等特點的PBZ被越發(fā)關注。PBZ固化無小分子放出，熱膨脹系數小，固化前黏度低等特點又能很好地與納米材料復合，可提高制品韌性、改善力學性能，還能形成具有導電、導熱或低介電常數的高力學性能的樹脂基納米復合材料，因此針對PBZ的研究發(fā)展迅速。但是為滿足更多應用場景如航空航天，印刷電路板，更快生產效率的要求，研究更高韌性、高沖擊強度、低介電常數、介電損耗和更低的固化溫度的PBZ納米復合材料仍是重點。