景翊峰，劉海玉，喬曉磊，?？√?，金燕，樊保國

(太原理工大學(xué) 電氣與動力工程學(xué)院，山西 太原，030024)

太原西山煤田主要開采的含煤地層屬于上石炭統(tǒng)太原組，其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于0.49%～10.47%之間，平均為2.77%，其中，8 號和9 號煤占可采儲量的54.5%并且均為高硫煤[1-2]。在細(xì)粒煤浮選過程中，煤系黃鐵礦晶格的碳雜質(zhì)缺陷或表面碳原子的大量吸附，使得具有疏水性的黃鐵礦上浮，煤系黃鐵礦抑制劑的添加可以提高浮選效率，但同時煤泥的含硫量增加，并且主要為硫化鐵硫[3-8]。太原選煤廠洗選產(chǎn)生的部分煤泥含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)5.5%以上，折算硫分達(dá)到1.5%。

入爐燃燒是我國煤泥的主要利用途徑，高硫煤泥熱轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生大量的H2S，SO3和SO2，不僅造成了嚴(yán)重的爐膛高溫腐蝕和尾部煙道低溫腐蝕問題，提高了脫硫成本，而且?guī)泶罅康沫h(huán)境污染[9-11]。隨著高品質(zhì)煤炭儲量銳減，關(guān)注低品質(zhì)煤的利用是當(dāng)下的趨勢[12-13]。因此，降低煤泥中的硫含量成為目前業(yè)內(nèi)關(guān)注的重要問題。

目前已采用的原煤燃燒前脫硫法主要分為物理、化學(xué)和生物法，傳統(tǒng)的物理脫硫方法只能脫除煤中的部分無機(jī)硫，不能脫除有機(jī)硫；化學(xué)脫硫和生物脫硫雖然可以同時脫除煤中的無機(jī)硫和有機(jī)硫，但容易產(chǎn)生二次污染甚至破壞煤質(zhì)[3,14-17]。微波輻射煤脫硫是近年來一種新的硫脫除方法，可以快速、均勻、溫和、有選擇地加熱物質(zhì)，在潔凈煤技術(shù)領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景[18-19]。許寧等[20]在800 W微波照射下，采用NaOH溶液對某高硫煤脫硫，取得了36.2%的脫除率，將功率提高至1 000 W 時，脫除率提高至41.0%，但過高的功率會破壞煤質(zhì)；XRD分析表明煤中礦物質(zhì)在反應(yīng)后衍射強度降低，說明煤中的灰分有所減少。盧旭東[21]研究表明煤中的黃鐵礦含有極性分子，在微波場的作用下發(fā)生偶極取向極化，微波能轉(zhuǎn)化為熱能，迅速形成微觀熱點，同時煤基質(zhì)仍然保持較低的溫度；介電損耗較高的苛性堿的加入，加速黃鐵礦的活化，可以迅速與之反應(yīng)；微波熱效應(yīng)不僅促進(jìn)硫分與NaOH發(fā)生反應(yīng)，而且會使鍵能較小的含硫化學(xué)鍵斷開。YANG 等[22]采用微波-氧化法處理山西圪堆焦煤，脫除22.62%的硫分，相較于黃鐵礦等無機(jī)硫，有機(jī)硫的脫除效果有限。張望[23]將微波與NaOH結(jié)合處理煉焦煤，在功率為150 W、溫度為125 ℃、時間為30 min、堿液濃度為2.0 mol/L 的條件下，脫硫率為34.36%；在其他條件相同時，傳統(tǒng)的熱處理方式即使在溫度更高的情況下，脫硫率也遠(yuǎn)比微波處理的小。羅來芹[24]采用與前文相同方法處理高硫煤，發(fā)現(xiàn)在原煤質(zhì)量(g)與堿液體積(mL)之比為1∶3 時，脫硫率最高為26.9%，在固液比較小時，煤泥與堿液接觸減少，降低脫硫率；在固液比較大時，溶液會吸收較多微波能量，煤質(zhì)吸收微波減弱，從而影響了脫硫反應(yīng)效果。XU等[25]在NaOH 溶液中微波脫硫后，利用K-XANES(K-edgex 射線吸收近邊結(jié)構(gòu))光譜分析了煤的各形態(tài)硫含量變化，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦硫降低27%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，硫酸鹽硫增加50%，噻吩硫由20.1%減少為16.1%，且微波輻射和堿性溶液脫硫?qū)γ嘿|(zhì)影響很小。趙東梅[26]在微波功率為720 W、反應(yīng)時間為8 min、KOH 溶液濃度為0.05 mol/L 的條件下，脫除了煉焦煤中17.63%的硫分，KOH溶液作為浸提劑具有較高的介電損耗，微波場內(nèi)某些含硫化合物極化加強，促進(jìn)了KOH 與含硫組分的反應(yīng)，有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。

近年來，高硫煤泥的產(chǎn)量隨著原煤入選率不斷提高而大幅增長，然而煤泥中所含大量硫元素對其加工利用造成了諸多不利影響?，F(xiàn)有的微波-化學(xué)脫硫試驗研究對象均為原煤，關(guān)于煤泥微波脫硫的研究很少，對于微波-KOH脫硫的反應(yīng)機(jī)理尚不明確，最優(yōu)反應(yīng)條件仍然需要探究。本文作者以太原選煤廠高硫煤泥為試驗樣品，探究以氫氧化鉀為助劑、微波輻照下的煤泥脫硫情況，并通過XRD，XPS 和FTIR 等測試進(jìn)行相關(guān)機(jī)理分析，對于微波脫硫研究具有一定參考價值。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

試驗選用煤泥為山西太原選煤廠煤泥，根據(jù)試驗和測試分析的要求，將煤樣通過研磨和篩分等步驟制成顆粒粒度為0.06～0.20 mm 的樣品，將樣品密封保存，工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示。

由表1可知：該煤泥灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)到51.19%，全硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.57%，屬于高灰、高硫煤泥[2]，其中無機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.13%，有機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.44%，以無機(jī)硫為主。

表1 煤泥的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of coal slime %

1.2 試驗方法

稱取10 g 經(jīng)干燥箱干燥的煤泥樣品置于反應(yīng)容器中，本文所用反應(yīng)容器為特殊定制的耐高溫耐腐蝕的石英舟。經(jīng)過大量探索試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固液比為1∶3時，可以取得較好的脫硫效果，故配制一定質(zhì)量濃度的KOH溶液30 mL，倒入石英舟中，并用玻璃棒攪拌，使煤泥樣品與KOH 溶液形成較為均勻的分散體系，放入微波反應(yīng)設(shè)備中。設(shè)置一定的微波處理功率和微波輻照時間，在0.5 L/min 的N2氣氛下，進(jìn)行微波-KOH 溶液脫硫試驗；試驗結(jié)束后，采用真空抽濾裝置和快速定性濾紙對樣品進(jìn)行抽濾，抽濾過程中不斷用去離子水洗滌樣品，直至濾液pH 穩(wěn)定在6～8 之間時停止，并將濾餅放入烘箱，在110 ℃下烘干5 h，干燥并稱質(zhì)量后使用測硫儀測定其硫分，計算脫硫率，并選擇脫硫試驗結(jié)果最佳的樣品與原樣品進(jìn)行XRD，XPS和FTIR分析比較。本試驗采用單因素試驗法，逐一研究微波功率、輻照時間、KOH溶液質(zhì)量濃度對脫硫試驗結(jié)果的影響。試驗所用堿液質(zhì)量濃度偏低，反應(yīng)后的煤泥樣品洗滌至濾液呈中性，產(chǎn)生的濾液經(jīng)過處理可以作為溶劑循環(huán)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波輻照功率對脫硫效果的影響

考察試驗功率對微波脫硫效率的影響，調(diào)節(jié)微波輻照功率分別為100，200，300，400 和500 W 進(jìn)行微波脫硫試驗，微波反應(yīng)時間設(shè)定為3 min、氫氧化鉀溶液質(zhì)量濃度選取為300 g/L，試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同微波功率下的煤泥脫硫效果Fig.1 Coal slime desulfurization effect under different microwave powers

脫硫試驗中微波輸出功率是影響煤炭脫硫效果的重要因素。由圖1 可知：隨著微波功率增加，相同時間內(nèi)，同樣單位的反應(yīng)物質(zhì)接收的能量增加，反應(yīng)溫度上升就會越快，反應(yīng)也更加迅速，在功率為100～300 W 階段，煤泥樣品的脫硫率隨微波功率提高上升幅度較大。當(dāng)輻照功率為300 W時，煤樣脫硫率已經(jīng)達(dá)到38.8%，繼續(xù)增加輻照功率，脫硫率只有小幅度的提高。功率由100 W提高到500 W，測量發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度由104 ℃升高到152 ℃，提高反應(yīng)溫度一方面有助于KOH 溶液與煤中硫分反應(yīng)，加快反應(yīng)速度；另一方面高溫可能影響煤中有機(jī)硫的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)有機(jī)硫中C—S鍵的斷裂，從而取得更高的脫硫率。

2.2 微波輻照時間對脫硫效果的影響

考察微波處理時間對微波脫硫效率的影響，控制微波輻照功率為300 W、氫氧化鉀溶液的質(zhì)量濃度為300 g/L，調(diào)節(jié)輻照時間分別為1，2，3，4和5 min進(jìn)行脫硫試驗，所得試驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知：輻照時間對脫硫后煤泥的含硫量有著顯著的影響。當(dāng)輻照時間為1 min時，脫硫率較小，原因是微波處理時間較短，煤中硫與浸提劑反應(yīng)不完全，脫硫效果較差。當(dāng)時間達(dá)到4 min時，脫硫率明顯升高至40.8%，在此范圍內(nèi)隨著時間增加，脫硫效果提高。當(dāng)輻照時間超過4 min時，脫硫效果提升不明顯，甚至開始出現(xiàn)脫硫率略微下降的趨勢。這是因為在反應(yīng)過程中生成物不斷增加，反應(yīng)物不斷減少，產(chǎn)生了生成效應(yīng)[27]；此外，由于煤中部分有機(jī)硫的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，通過延長反應(yīng)時間的方法很難對這部分有機(jī)硫進(jìn)行有效脫除。

圖2 不同輻照時間下的煤泥脫硫效果Fig.2 Desulfurization effect of coal slime under different irradiation time

2.3 氫氧化鉀溶液質(zhì)量濃度對脫硫效果的影響

為考察KOH 溶液的質(zhì)量濃度對微波脫硫效果的影響，配制KOH 溶液的質(zhì)量濃度為100，200，300，400 和500 g/L進(jìn)行脫硫試驗，控制微波功率為300 W、調(diào)節(jié)反應(yīng)時間為4 min，所得試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同KOH質(zhì)量濃度下的煤泥脫硫效果Fig.3 Desulfurization effect of coal slime under different KOH mass concentrations

由圖3 可知：KOH 溶液質(zhì)量濃度同樣會直接關(guān)系到煤泥的脫硫效果。隨著KOH 溶液質(zhì)量濃度從100 g/L 增大到300 g/L，脫硫率也從29.0%增加到38.8%。但是進(jìn)一步增大KOH 溶液質(zhì)量濃度至400 g/L時，脫硫率反而下降至36.96%。隨著KOH質(zhì)量濃度增大，KOH 溶液的介電損耗增大，升溫過快導(dǎo)致水分蒸發(fā)，使得液相中的脫硫反應(yīng)進(jìn)行不完全。高濃度的堿液還會導(dǎo)致煤泥中其他不含硫組分溶解，導(dǎo)致脫硫率呈降低趨勢[28-29]。

3 微波聯(lián)合氫氧化鉀脫硫機(jī)理

選用KOH溶液質(zhì)量濃度為300 g/L、微波功率為300 W、輻照時間為4 min 的優(yōu)選試驗煤泥樣品進(jìn)行硫分分析，探究煤泥中的各形態(tài)硫在反應(yīng)前后的變化。反應(yīng)后煤泥的全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%，其中無機(jī)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.91%，有機(jī)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.39%。經(jīng)過脫硫后的煤泥，無機(jī)硫有較大幅度脫除，有機(jī)硫的脫除有限，說明有機(jī)硫結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，較無機(jī)硫更難脫除。

3.1 煤泥脫硫前后的XRD分析

選用KOH溶液質(zhì)量濃度為300 g/L、微波功率為300 W、輻照時間為4 min 的原煤泥樣品和優(yōu)選試驗煤泥樣品進(jìn)行XRD 分析，探究煤泥中的礦物質(zhì)在反應(yīng)前后的變化。原煤泥與脫硫后煤泥的X射線衍射(XRD)圖譜如圖4所示。

圖4 煤泥脫硫前后XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of coal slime before and after desulfurization

從圖4可以看出：原煤泥中主要含有四種晶體礦物，它們分別是黃鐵礦、高嶺石、石英石和方解石。對比脫硫前后煤泥XRD 圖譜，樣品的特征峰種類在脫硫前后并未發(fā)生明顯變化，未發(fā)現(xiàn)新礦物質(zhì)的生成，說明在微波配合KOH 溶液作用下，煤樣整體結(jié)構(gòu)不變，樣品中的礦物種類與反應(yīng)前的煤泥樣品基本一致，但是特征峰的衍射強度發(fā)生變化，其中黃鐵礦的各個特征峰的強度都大幅降低，高嶺石、石英石、方解石較原煤有不同程度的減少。由工業(yè)分析測得，反應(yīng)前后煤泥中的灰分及其脫除率如表2所示。從表2可知：反應(yīng)后煤泥中灰分降低了12.27%，說明微波協(xié)同KOH 溶液的方法除了能夠有效脫除煤泥中硫分以外，也能與煤泥中某些礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而起到降灰的作用，硫分與灰分的降低提高了煤泥的品質(zhì)。微波脫硫反應(yīng)過程中灰分的脫除機(jī)理為堿性條件下灰分的溶解，堿液參與反應(yīng)使得硅、鋁溶出，元素含量降低，灰分減少[30]。脫硫后的煤泥主要用于摻燒，故針對脫硫前后煤泥中的堿金屬鉀含量進(jìn)行XRF分析，分析結(jié)果見表3。經(jīng)過脫硫反應(yīng)的煤泥中堿金屬鉀與原煤泥相比變化不大，該脫硫方法對于后續(xù)的催化劑脫硝影響較小[31-32]。

表2 脫硫前后煤泥中灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及脫除率Table 2 Ash mass fraction and removal rate in coal slime before and after desulfurization

表3 脫硫前后煤泥中堿金屬鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Mass fractions of alkali metal potassium in coal slime before and after desulfurization

3.2 煤泥脫硫前后的XPS分析

對煤泥樣品和最佳條件下處理后的煤樣進(jìn)行XPS測試分析，利用PEAKFIT4.1軟件，對原始S2P譜圖分峰擬合并計算峰面積，據(jù)此分析煤泥中各形態(tài)有機(jī)硫的含量。原煤泥中硫元素的XPS 譜圖如圖5 所示。原煤譜圖擬合后，發(fā)現(xiàn)共有7 個峰，分別出現(xiàn)在結(jié)合能為162.6，164.1，165.4，167.4，168.7，169.7和170.9 eV處，參考文獻(xiàn)[33-36]可知煤泥中至少有5種不同類型的硫。其中在164.1 eV和165.4 eV處的峰面積較大，說明煤泥有機(jī)硫主要以噻吩硫和亞砜類硫為主，砜類硫(167.4 eV 和168.7 eV)、硫醇、硫醚類硫(162.6 eV)、硫酸鹽類硫(169.7 eV和170.9 eV)的含量相對較少。

圖5 脫硫前煤泥中硫元素的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of sulfur in coal slime before desulfurization

原煤泥中硫元素的XPS譜圖如圖6所示，擬合分析結(jié)果見表4。脫硫后煤泥在結(jié)合能為162.4，164.1，165.6，168.3，169.3和170.9 eV處出現(xiàn)6個峰，其中在164.1 eV 和165.6 eV 處的峰面積較大，脫硫后煤泥較原煤的硫的類型沒有發(fā)生改變，但是脫硫前后的不同硫分的含量發(fā)生改變。

圖6 脫硫后煤泥中硫元素的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of sulfur in coal slime after desulfurization

原煤脫硫前后各形態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及脫除率如表4所示。從表4可知：微波脫硫后煤泥中亞砜類硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有較大幅度的下降，尤其是167.4 eV 處的峰基本消失，脫硫率為21.53%；砜類硫的含量也有較大程度的降低，脫硫率為17.68%；硫醇硫醚類硫的脫硫率為12.80%；噻吩類硫的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，化學(xué)鍵不易斷裂，脫硫率僅為4.35%；而硫酸鹽的占比由13.60% 變化為23.43%，一方面由于反應(yīng)后脫除了部分有機(jī)硫，導(dǎo)致硫酸鹽的占比變大，另一方面煤泥中含硫組分經(jīng)過反應(yīng)生成硫酸鹽，水洗之后可能有部分硫酸鹽殘留在煤泥中，導(dǎo)致煤泥的硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)略微升高，從而使其占比提高。

表4 煤泥脫硫前后XPS擬合分析結(jié)果及脫硫率Table 4 XPS fitting analysis results and desulfurization rate before and after coal slime desulfurization

3.3 煤泥脫硫前后的FTIR分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀對煤泥樣品和最佳條件下處理后的煤樣進(jìn)行測試，對煤樣的表面官能團(tuán)進(jìn)行分析，主要是探究脫硫反應(yīng)前后煤泥含硫官能團(tuán)的差異。圖7所示為煤泥樣品和脫硫后煤泥的紅外光譜。

圖7 煤泥脫硫前后FTIR圖譜Fig.7 FTIR spectra of coal slime before and after desulfurization

觀察原煤泥與脫硫后煤泥的紅外光譜，微波配合KOH 溶液處理后的煤泥樣品與反應(yīng)前的煤泥樣品在吸收峰的種類上未發(fā)生明顯變化，產(chǎn)生變化的是部分物質(zhì)吸收峰的強度，說明官能團(tuán)在脫硫處理后種類未變，煤泥表面沒有生成新官能團(tuán)，只是官能團(tuán)數(shù)量有不同程度的變化，反應(yīng)對煤泥的基本化學(xué)組成只有很小的影響。

對含硫官能團(tuán)組分分析可知，波數(shù)在610～950 cm-1和1 000～1 200 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰較反應(yīng)前的煤泥峰強減弱，這主要是因為微波處理后煤樣中的礦物質(zhì)含量有所降低，這與XRD 分析中的降灰作用相印證。

硫醇—SH 吸收峰對應(yīng)為470 cm-1左右，該處吸收峰產(chǎn)生原因是含—SH 基團(tuán)的伸縮振動，處理后煤樣在此處的吸收峰較原煤泥樣品大幅減弱；煤泥中的芳香雙硫醚—S—S—對應(yīng)的吸收峰位置是540 cm-1左右，反應(yīng)后顯著減弱，同時處理后煤泥在696 cm-1處的吸收峰也比原煤泥的減弱，這表明煤泥的C—S 鍵減少，硫醇、硫醚形式存在的有機(jī)硫可能被脫除或轉(zhuǎn)化為其他含硫化合物。原煤的紅外譜圖在波數(shù)為1 030 cm-1處含有亞砜(—S=O)含硫官能團(tuán)的吸收峰，為—S=O鍵的伸縮振動引起的，處理后煤泥的峰強減弱，推測在經(jīng)過最佳條件下微波脫硫后，煤樣中亞砜類等硫氧化物有機(jī)硫部分出現(xiàn)了脫除或轉(zhuǎn)化現(xiàn)象；在1 610 cm-1處，處理后煤泥的峰強減弱，表明此處相關(guān)官能團(tuán)含量減少，在該區(qū)域中包含噻吩硫官能團(tuán)，說明煤中噻吩硫部分轉(zhuǎn)化或脫除。3 440 cm-1左右的吸收峰主要由—OH 的伸縮振動產(chǎn)生，羥基—OH是親水性的含氫官能團(tuán)，處理后煤泥的此處峰強減弱，表明反應(yīng)后煤泥的親水性降低。

綜合試驗與分析結(jié)果，推測微波配合KOH 脫除含硫組分的反應(yīng)機(jī)理為：KOH 作為反應(yīng)試劑，一方面使得反應(yīng)體系具有較高的介電損耗，增加煤泥中含硫組分與微波的耦合作用，促進(jìn)微波能量的吸收；另一方面，KOH 也會參與反應(yīng)，與含硫組分反應(yīng)轉(zhuǎn)化為容易析出的硫化物，溶于水而被脫除，反應(yīng)式如下：

4 結(jié)論

1) 采用單因素變量實驗法，獲得煤泥在KOH溶液體系下微波脫硫的最佳條件：微波功率為300 W，輻照時間為4 min，KOH 溶液質(zhì)量濃度為300 g/L，在該條件下脫硫率為40.8%。

2) 微波配合KOH 脫硫使煤泥中的黃鐵礦大幅度減少，KOH 能與煤泥中其他礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，降低了煤泥中的灰分；樣品表面沒有新的官能團(tuán)生成，說明脫硫后煤泥的整體化學(xué)結(jié)構(gòu)基本沒有變化。

3) 采用該方法脫硫反應(yīng)前后有機(jī)硫種類沒有發(fā)生變化，各形態(tài)有機(jī)硫的脫除效果有限，脫除最多的亞砜類硫脫除率僅為21.53%，砜類硫和硫醇硫醚類硫脫除效果一般，噻吩硫由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，脫硫作用較微弱，脫除率僅4.35%。