＊闞子建

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 天津 300450）

《中共中央關(guān)于制定國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十四個(gè)五年規(guī)劃和2035年遠(yuǎn)景目標(biāo)的建議》中明確指出，在“十四五”期間，我們?cè)诃h(huán)境污染治理的過(guò)程中應(yīng)進(jìn)一步強(qiáng)化多污染物協(xié)同控制和區(qū)域協(xié)同治理，盡可能地做到細(xì)微顆粒物和臭氧的系統(tǒng)控制，進(jìn)而有效改變現(xiàn)階段的重污染天氣[1-2]。因此基于國(guó)家環(huán)境保護(hù)策略的遠(yuǎn)景目標(biāo)指導(dǎo)，現(xiàn)階段進(jìn)一步強(qiáng)化對(duì)VOCs的檢測(cè)與治理，不斷加強(qiáng)對(duì)各個(gè)領(lǐng)域、各個(gè)行業(yè)的VOCs綜合治理水平，在VOCs檢測(cè)設(shè)備方面進(jìn)一步完善，在VOCs的治理措施方面進(jìn)一步自糾自查，實(shí)現(xiàn)VOCs的高效治理，應(yīng)作為大氣污染治理中的重要工作來(lái)開(kāi)展[3-4]。VOCs來(lái)源較為廣泛，有自然排放源和人為排放源，尤其是在全國(guó)城鎮(zhèn)化建設(shè)與發(fā)展的過(guò)程中，城市的人為活動(dòng)更加密集，城市的工業(yè)化發(fā)展規(guī)模也更加龐大，工業(yè)化高度集中的地區(qū)帶來(lái)的VOCs排放量也就更高。只有持續(xù)準(zhǔn)確地針對(duì)VOCs進(jìn)行檢測(cè)，才能夠?yàn)閂OCs的治理奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[5]。本文通過(guò)總結(jié)VOCs的檢測(cè)方法，分析VOCs治理措施，對(duì)于全面實(shí)現(xiàn)VOCs的污染治理目標(biāo)、促進(jìn)環(huán)保水平提升有非常重要的理論指導(dǎo)意義。

1.揮發(fā)性有機(jī)物VOCs帶來(lái)的環(huán)境污染分析

揮發(fā)性有機(jī)物是指能夠在大氣中參與光化學(xué)反應(yīng)而生成有機(jī)化合物的一類揮發(fā)性物質(zhì)，例如常見(jiàn)的烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴類物質(zhì)，還有含氧有機(jī)物、醛酮、醇、醚，含碳有機(jī)物、含氮有機(jī)物、含硫有機(jī)物等，這些物質(zhì)經(jīng)揮發(fā)之后是形成臭氧和PM2.5的主要前體物。近幾年來(lái)隨著國(guó)家的環(huán)保意識(shí)越來(lái)越強(qiáng)，各項(xiàng)環(huán)保措施開(kāi)始相繼實(shí)施，這使得形成臭氧和PM2.5的相關(guān)污染物排放量得到有效控制，但是在眾多化合物使用的過(guò)程中，VOCs仍然對(duì)環(huán)境污染造成了嚴(yán)重?fù)p害。VOCs產(chǎn)生的重要原因就在于人們將VOCs作為原料、輔料、中間物用于有機(jī)化工、印刷、油漆、電子產(chǎn)品生產(chǎn)、電鍍、電子化工等相關(guān)產(chǎn)業(yè)，而后排放到自然環(huán)境中形成污染。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，現(xiàn)在能夠檢測(cè)出的VOCs達(dá)到2000多種，其中有200多種是會(huì)對(duì)人體造成重大傷害的。VOCs的產(chǎn)生大多在企業(yè)廢氣、廢水排放過(guò)程中，當(dāng)廢氣中出現(xiàn)VOCs之后，在紫外線照射情況下VOCs中所含的碳氧化物、氮氧化物就會(huì)在光的作用下生成化合反應(yīng)形成臭氧，而臭氧則是光化學(xué)煙霧事件的基本物質(zhì)，因此VOCs是導(dǎo)致環(huán)境污染的前體物。此外VOCs在參與光化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程中，大氣中的二次氣溶膠會(huì)在VOCs的作用下形成有害的顆粒狀物質(zhì)，而這種顆粒狀物質(zhì)長(zhǎng)期存在于大氣環(huán)境中，使光線發(fā)生散射，降低大氣的能見(jiàn)度，而這種天氣也就是我們常見(jiàn)的霧霾天氣，因此VOCs也是霧霾天氣形成的前體物。最后，VOCs自身也具有有毒性，當(dāng)VOCs進(jìn)入到人體時(shí)會(huì)導(dǎo)致人體出現(xiàn)頭疼、乏力、嘔吐等相關(guān)現(xiàn)象，嚴(yán)重者會(huì)出現(xiàn)肝腎、大腦、神經(jīng)系統(tǒng)的損傷。而長(zhǎng)期處于VOCs環(huán)境會(huì)導(dǎo)致人體功能器官畸形，或者出現(xiàn)癌癥，因此VOCs排放到大氣中對(duì)環(huán)境所帶來(lái)的損害性較為嚴(yán)重。

當(dāng)然VOCs除了對(duì)大氣環(huán)境造成污染之外，對(duì)于水環(huán)境、土壤環(huán)境也會(huì)造成嚴(yán)重的損害，在土壤中有各種各樣的化合物存在，而VOCs則可以通過(guò)氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)不同的形態(tài)存在于土壤環(huán)境中，而且部分VOCs在土壤環(huán)境中的濃度較低，且揮發(fā)性較弱，在進(jìn)行檢測(cè)的過(guò)程中VOCs的含量濃度相比于檢測(cè)限更低，此時(shí)就很難及時(shí)發(fā)現(xiàn)土壤環(huán)境中的VOCs。而通過(guò)雨水以及其它作用會(huì)導(dǎo)致土壤中的VOCs不斷擴(kuò)散，進(jìn)而在水環(huán)境中也會(huì)產(chǎn)生VOCs。將受到VOCs污染的水源以及土壤環(huán)境用于農(nóng)作物種植，就會(huì)進(jìn)一步對(duì)人體健康造成危害。

2.揮發(fā)性有機(jī)物VOCs檢測(cè)方法

（1）常用檢測(cè)方法。結(jié)合揮發(fā)性有機(jī)物VOCs的基本特點(diǎn)，在進(jìn)行檢測(cè)的過(guò)程中膜萃取氣相色譜技術(shù)是常用的方法。在膜萃取的過(guò)程中通過(guò)膜技術(shù)可顯著降低檢測(cè)溶劑的損耗率，檢測(cè)時(shí)將被檢測(cè)氣體通過(guò)纖維膜，使檢測(cè)氣體與惰性氣體濕性結(jié)合，通過(guò)壓縮、吸收、通電加熱，在檢測(cè)裝置中形成時(shí)間間隔，使VOCs進(jìn)入到檢測(cè)裝置獲得檢測(cè)結(jié)果。在氣相色譜檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用的過(guò)程中除了常用的膜萃取技術(shù)之外，氣相色譜質(zhì)譜連用法、高效液相色譜法、氫火焰離子化檢測(cè)法等方法，在進(jìn)行VOCs檢測(cè)的過(guò)程中都具有靈敏度高、選擇性強(qiáng)等多種優(yōu)勢(shì)，得到了廣泛的應(yīng)用。而且隨著檢測(cè)技術(shù)的不斷應(yīng)用，對(duì)各種檢測(cè)方法進(jìn)行了優(yōu)化、更新，在《DB44/T 1105-2012》標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)下，現(xiàn)階段逐漸形成了預(yù)濃縮、熱脫附、氣相色譜質(zhì)譜、氫火焰離子化檢測(cè)等一系列成熟的檢測(cè)方法。而在這一檢測(cè)方法應(yīng)用時(shí)，其預(yù)濃縮是VOCs組分檢測(cè)過(guò)程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，通過(guò)預(yù)濃縮能夠?qū)OCs組分進(jìn)行富集，而且在預(yù)濃縮的過(guò)程中也可以有效消除成分中的水、二氧化碳以防止其對(duì)VOCs組分檢測(cè)造成干擾，全面提高檢測(cè)過(guò)程的靈敏度和準(zhǔn)確性。在預(yù)濃縮環(huán)節(jié)主要包括液氮冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)以及電子智能預(yù)濃縮系統(tǒng)，電子智能預(yù)濃縮系統(tǒng)需要借助于吸附劑的輔助應(yīng)用，其智能溫度可以達(dá)到-50℃左右，但是在應(yīng)用時(shí)需要充分防范吸附劑對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成的影響。而液氮冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)屬于一種傳統(tǒng)的濃縮方式，在應(yīng)用時(shí)其制冷溫度可達(dá)到-180℃，因此在進(jìn)行檢測(cè)的過(guò)程中靈敏度較高[9]。

2014年我國(guó)又引入液相色譜法來(lái)測(cè)定環(huán)境空氣中醛、酮類化合物，使用高效液相色譜儀的紫外（360nm）或二極管陣列檢測(cè)器檢測(cè)，對(duì)VOCs測(cè)量效果好。近幾年我國(guó)借鑒美國(guó)TO系列標(biāo)準(zhǔn)方法中的TO-14和TO-15標(biāo)準(zhǔn)方法，制定了罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法，用內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼罐采集環(huán)境空氣樣品，經(jīng)冷阱濃縮、熱解析后，進(jìn)入氣相色譜分離，用質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，目前用GC/MS法已經(jīng)可以檢測(cè)到67種VOCs，氣相色譜-質(zhì)譜法（GC/MS）逐漸成為我國(guó)VOCs分析中應(yīng)用相對(duì)較多的測(cè)量手段。

（2）碳化合物檢測(cè)。按照常用法在進(jìn)行乙烷、乙烯、乙炔、丙烷等相關(guān)碳2、碳3類化合物檢測(cè)的過(guò)程中，常規(guī)的毛細(xì)色譜柱表現(xiàn)不明顯，在檢測(cè)時(shí)容易受到混合物中的氧氣、二氧化碳、氮?dú)?、水等相關(guān)組分的影響，為有效規(guī)避這一現(xiàn)象在進(jìn)行檢測(cè)時(shí)應(yīng)在氣相色譜技術(shù)應(yīng)用的過(guò)程中使用多維切割單元，通過(guò)多維切割單元實(shí)現(xiàn)雙柱切換，而所謂雙柱就是PLOT和DB-624柱，前者可用于準(zhǔn)確分析碳2、碳3類化合物組分，后者則可用于分析碳4～碳12各類組分，然后和氫火焰離子化檢測(cè)器相連得到檢測(cè)結(jié)果。除了上述方法之外借助于DB-1和DB-2可完成對(duì)碳2～碳12化合物的檢測(cè)。

（3）醛、酮類化合物。對(duì)于VOCs中的醛、酮類等化合物在進(jìn)行檢測(cè)的過(guò)程中多采用高效液相色譜法進(jìn)行分析，主要是因?yàn)樵擃惢衔锶菀孜皆诓蓸庸軆?nèi)壁，因此采用2,4-二硝基苯肼進(jìn)行衍生化采樣，采樣之后通過(guò)對(duì)冷阱程序進(jìn)行優(yōu)化，在離子檢測(cè)模式下通過(guò)預(yù)濃縮、熱脫附、氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)醛酮類組分，然后在中心切割技術(shù)應(yīng)用下可實(shí)現(xiàn)一針進(jìn)樣，得到VOCs中高達(dá)117種的揮發(fā)性有機(jī)物[6]。

（4）VOCs的在線檢測(cè)技術(shù)。由于離線技術(shù)時(shí)間分辨率低，對(duì)大氣VOCs的時(shí)間變化規(guī)律及大氣污染變化過(guò)程方面的研究缺乏優(yōu)勢(shì)，因此近年來(lái)在線連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)逐步發(fā)展起來(lái)。MALEKNIA等的研究結(jié)果表明質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜（Protontransfer-reaction mass spectrometry，PTR-MS）是在線監(jiān)測(cè)植物排放VOCs的可靠定量技術(shù)[7]，但該技術(shù)在區(qū)分同分異構(gòu)體方面存在困難；采用飛行時(shí)間質(zhì)譜（Time of flight mass spectrometry，TOFMS）在線監(jiān)測(cè)大氣中VOCs能夠更好地區(qū)分同分異構(gòu)體，響應(yīng)時(shí)間約1min，乙醛、丙酮、苯、甲苯和二甲苯的檢測(cè)限都達(dá)到了10-9量級(jí)，但其分辨率和靈敏度的提升是未來(lái)TOFMS研究的熱點(diǎn)；而激光光譜技術(shù)（Tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS）大大提高了靈敏度。TDLAS可在檢測(cè)時(shí)間1s內(nèi)實(shí)現(xiàn)10-6至10-9量級(jí)的檢測(cè)，將熱解析與傅里葉變換紅外光譜法技術(shù)（Fourier transform infraredspectroscopy，F(xiàn)TIR）結(jié)合，不僅實(shí)現(xiàn)了同分異構(gòu)體的區(qū)分，且具有速度快、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)。此外，目前常用的在線技術(shù)還有在線氣相色譜（在線GC-FID/PID）、在線氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器（在線GC-MS/FID）以及氣相色譜-還原氣體檢測(cè)器（GC-RGD）等，這些技術(shù)將樣品的采集預(yù)處理過(guò)程和分析過(guò)程直接聯(lián)合，縮短了采樣和預(yù)處理時(shí)間[8]。

3.揮發(fā)性有機(jī)物VOCs的治理技術(shù)研究

（1）冷凝技術(shù)治理。對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物VOCs進(jìn)行治理的過(guò)程，就是通過(guò)氣壓和降溫的作用使VOCs溫度得到降低，使其各項(xiàng)成分降低到露點(diǎn)以下，進(jìn)而使VOCs由氣態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)物質(zhì)加以回收。通過(guò)這種回收方法可以借助于VOCs的物理性質(zhì)將其在不同溫度環(huán)境下與其他物質(zhì)進(jìn)行分離達(dá)到回收的目的。該方法主要適用于高濃度且沸點(diǎn)較高的VOCs氣體組分，通過(guò)這種方法能夠?qū)OCs進(jìn)行全面凈化，如果在進(jìn)行冷凝回收的過(guò)程中借助于催化劑進(jìn)行燃燒，可使該技術(shù)獲得更顯著的回收效果。將該技術(shù)應(yīng)用在濃度占比大于5000×10-6，其回收效率可達(dá)到50%～85%，如果VOCs濃度占比能夠大于1%，其回收率可以達(dá)到90%以上[9]。而該技術(shù)在應(yīng)用的過(guò)程中需要消耗高壓和低溫能量，對(duì)于高等揮發(fā)性氣體組分在進(jìn)行吸收的過(guò)程中效果較弱，而且現(xiàn)階段對(duì)于該技術(shù)在應(yīng)用時(shí)需要購(gòu)買專業(yè)技術(shù)設(shè)備，所投入的成本較高，為了使回收效果更好往往搭配其他的輔助技術(shù)，例如吸附、洗滌、焚燒，將進(jìn)一步增加VOCs的回收成本。

（2）吸收技術(shù)治理。吸收技術(shù)治理針對(duì)揮發(fā)性的VOCs進(jìn)行吸收，而在進(jìn)行吸收時(shí)多采用低揮發(fā)性或者不揮發(fā)的溶劑對(duì)VOCs進(jìn)行吸收，借助于VOCs與被吸收物兩者之間的不同物理性質(zhì)將其分離。吸收時(shí)還可以采用化學(xué)藥劑，使其與VOCs中的組分發(fā)生氧化或者其他化合反應(yīng)，達(dá)到對(duì)VOCs現(xiàn)有物質(zhì)成分進(jìn)行破壞的目的，有效去除污染物。這種方法在應(yīng)用的過(guò)程中成本較低，而且能夠有效去除VOCs各組分。但是若采用溶劑或者是采用其他液態(tài)化學(xué)物質(zhì)在進(jìn)行VOCs吸收時(shí)，往往伴有廢水處理的問(wèn)題，因此在采用該方法進(jìn)行VOCs吸收時(shí)，要考慮到后續(xù)的廢水處理環(huán)節(jié)。當(dāng)然除了采用液態(tài)溶劑或者其他化學(xué)物質(zhì)對(duì)VOCs組分進(jìn)行吸收之外，還可以采用膜基吸收技術(shù)進(jìn)行吸收，膜基吸收技術(shù)是運(yùn)用中空的纖維微孔膜，結(jié)合VOCs組分選擇合適的吸收劑，在低壓環(huán)境下使VOCs兩相在膜兩側(cè)流動(dòng)，而膜的主要作用就是防止VOCs在流動(dòng)的過(guò)程中出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。該方法在進(jìn)行VOCs吸收的過(guò)程中其流程較為簡(jiǎn)單，在運(yùn)用時(shí)對(duì)于能量的消耗也較少，且能夠得到良好的VOCs回收效率，不會(huì)造成二次污染，具有良好的應(yīng)用效果。除了膜基吸收技術(shù)之外，顆粒活性炭、纖維活性炭、蜂窩狀活性炭等吸附技術(shù)也是有效治理VOCs的重要措施。

（3）生物氧化技術(shù)。生物氧化技術(shù)就是借助于微生物對(duì)VOCs中的各組分進(jìn)行分解和降解，以達(dá)到消化VOCs的目的。生物氧化技術(shù)在應(yīng)用的過(guò)程中是一項(xiàng)原理較為簡(jiǎn)單，不會(huì)產(chǎn)生二次污染同時(shí)投入成本較低的VOCs處理技術(shù)。該技術(shù)主要是發(fā)揮微生物對(duì)污染物有較快的適應(yīng)能力，在經(jīng)過(guò)代謝、消化、生物氧化的過(guò)程中能夠?qū)OCs組分進(jìn)行分解或者降解，進(jìn)而使VOCs轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸己退?。而在進(jìn)行生物氧化的過(guò)程中，首先在設(shè)備中通入VOCs氣體，然后對(duì)設(shè)備進(jìn)行加濕處理，引導(dǎo)氣體在生物濾床附近移動(dòng)，通過(guò)吸入或者擴(kuò)散等多項(xiàng)效應(yīng)，最終讓氣體填入到液膜中，再將液膜中的氣體與濾料上的微生物接觸，通過(guò)生物化學(xué)反應(yīng)使生物膜上的VOCs得以降解。該技術(shù)在應(yīng)用時(shí)有統(tǒng)一的VOCs處理設(shè)備，而且操作流程較為簡(jiǎn)單，但是在進(jìn)行VOCs處理的過(guò)程中時(shí)間較長(zhǎng)，處理效率較低。采用生物化學(xué)反應(yīng)的VOCs處理方法還包括生物滴濾法、生物過(guò)濾法等多種生物化學(xué)反應(yīng)處理方法。

（4）等離子凈化法。等離子凈化法近年來(lái)在污染治理過(guò)程中發(fā)揮了重要作用，在采用該技術(shù)進(jìn)行污染治理的過(guò)程中具有能耗低、效率高且沒(méi)有二次污染的重要優(yōu)勢(shì)。而將其應(yīng)用于VOCs處理的過(guò)程中可以通過(guò)多方面的作用機(jī)理實(shí)現(xiàn)對(duì)VOCs的處理。首先，是在產(chǎn)生等離子體的過(guò)程中可通過(guò)高頻放電使VOCs組分中的有害氣體分子化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，使VOCs化合物形成單體或者無(wú)害分子，達(dá)到對(duì)VOCs進(jìn)行治理的目的。其次，還可以借助于等離子體放電過(guò)程中的高能電子以及強(qiáng)氧化性自由基與VOCs中的組分形成化合反應(yīng)，進(jìn)而使VOCs中的化合物分解成單質(zhì)或者單一原子結(jié)構(gòu)，形成無(wú)害氣體，達(dá)到對(duì)VOCs的治理效果，而采用該方法進(jìn)行治理時(shí)，在分解反應(yīng)發(fā)生的過(guò)程中產(chǎn)生的活性自由基以及氧化性極強(qiáng)的O3，會(huì)再次與有害分子發(fā)生反應(yīng)生成無(wú)害物。因此采用等離子凈化法是借助于等離子體的高頻放電以及高能量促進(jìn)VOCs組分分解成單質(zhì)達(dá)到治療目的的措施。

（5）燃燒法治理。燃燒法治理?yè)]發(fā)性有機(jī)物VOCs分為直接火焰燃燒和催化燃燒，直接火焰燃燒對(duì)有機(jī)廢氣的熱處理效率相對(duì)較高，一般情況下可達(dá)到99%。而催化燃燒指的是在催化床層的作用下，加快有機(jī)廢氣的化學(xué)反應(yīng)速度。在催化劑的作用下，將VOCs在200～400℃的低溫條件下分解為CO2和H2O，是凈化碳?xì)浠衔飶U氣、消除惡臭的有效手段之一。這種方法比直接燃燒用時(shí)更少，是高濃度、小流量有機(jī)廢氣凈化的首選技術(shù)，催化燃燒反應(yīng)放出很多的反應(yīng)熱，因此燃燒尾氣溫度很高，對(duì)這部分熱量有必要回收。一般通過(guò)換熱器將高溫尾氣與進(jìn)口低溫氣體進(jìn)行熱量溝通以減少預(yù)熱能耗，剩余熱量可選用其他辦法進(jìn)行回收再利用。

4.結(jié)語(yǔ)

揮發(fā)性有機(jī)物VOCs作為重要的大氣污染物，對(duì)環(huán)境造成的污染、對(duì)人類身體健康造成的影響非常嚴(yán)重。而在對(duì)VOCs進(jìn)行檢測(cè)的過(guò)程中，結(jié)合VOCs組分不同、化學(xué)性質(zhì)不同在進(jìn)行檢測(cè)時(shí)也會(huì)用到不同的方法。而在對(duì)VOCs進(jìn)行降解時(shí)，冷凝回收法、吸收法、生物氧化技術(shù)、等離子凈化法等多種方法都能夠結(jié)合VOCs的特點(diǎn)發(fā)揮良好的作用，當(dāng)然除了上述處理技術(shù)之外，燃燒法、光催化法等其他多種技術(shù)也能夠?qū)OCs進(jìn)行處理。我們應(yīng)充分認(rèn)識(shí)到VOCs對(duì)環(huán)境污染所造成的重要影響，加強(qiáng)對(duì)VOCs的檢測(cè)，選擇科學(xué)有效的方法對(duì)VOCs進(jìn)行處理，以實(shí)現(xiàn)VOCs的治理目標(biāo)。