＊莫明凱

（貴州省有色金屬和核工業(yè)地質(zhì)勘查局二總隊(duì) 貴州 550005）

前言

螢石（Fluorite）又被稱之為氟石，是自然界當(dāng)中一種較為常見的礦物質(zhì)，能夠與其它多樣化的礦物質(zhì)共生，在世界上的多個(gè)地區(qū)都有存在，屬于等軸晶系，CaF2是其主要的成分，結(jié)晶是八面體與立方體。晶體呈現(xiàn)出如同玻璃般的光澤，有著鮮艷多變的顏色，質(zhì)地較脆，莫氏硬度是4，熔點(diǎn)為1360℃，有著完全解理的性質(zhì)。少數(shù)樣本在受加熱、摩擦以及紫外線照射等情況之下，能夠發(fā)出光澤。該礦物是來自于火山巖漿噴發(fā)，在巖漿逐漸冷卻的過程當(dāng)中，被巖漿之中分離出的氣水溶液，內(nèi)含為氟（F），在溶液沿著裂隙不斷上升的過程里，汽、水溶液當(dāng)中的氟離子（F-），與周圍巖石當(dāng)中的鈣離子（Ca2+）相互結(jié)合，進(jìn)而形成了CaF2，待到冷卻結(jié)晶之后，便會(huì)形成螢石。其大多是存在于偉晶巖、花崗巖及正長巖等巖石的內(nèi)部。它的一個(gè)非常重要的用途是用來生產(chǎn)氫氟酸（HF），HF通過酸級(jí)螢石（氟石精礦）與硫酸（H2SO4），在加熱爐或者是罐當(dāng)中發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的，可以分為無水/有水氫氟酸兩種，二者均是一種無色的液體，容易揮發(fā)，具有較為強(qiáng)烈的刺激性氣味與腐蝕性。其也是生產(chǎn)各種無機(jī)/有機(jī)氟化物、氟元素的一種主要原料，并且在制鋁工業(yè)當(dāng)中，HF是用來生產(chǎn)人造冰晶石、氟化（鋁、鈉、鎂等）重要原料，具有非常重要的化學(xué)工業(yè)價(jià)值。

1.有關(guān)EDTA絡(luò)合滴定法的相關(guān)研究

EDTA絡(luò)合滴定法，亦稱“乙二胺四乙酸滴定法”。EDTA（即乙二胺四乙酸）是一種很強(qiáng)的絡(luò)合劑，能和許多金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。利用它和金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)，采用金屬指示劑的變色或電學(xué)、光學(xué)方法確定滴定終點(diǎn)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量計(jì)算被測物質(zhì)的含量。該方法可直接或間接測定約70種元素，最常用來測定鈣和鎂。

有研究采用EDTA絡(luò)合滴定法測定鐵礦石體系分析過程中通過重量法測定二氧化硅得到的濾液中鈣和鎂的含量。因此計(jì)算出鐵礦石中氧化鈣和氧化鎂的含量。該方法不需要分離鐵礦石中的鐵、鋁、鈦、銅、鎳、錳等干涉元素。通過在酸溶液中添加酒石酸鉀鈉、鹽酸羥胺或三乙醇胺，可以消除干擾。在氨溶液中，以酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B為指示劑，通過EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測定鈣和鎂的總量。

然后，在同一溶液中加入KOH溶液，結(jié)合鈣指示劑，用鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液測定EDTA-Mg復(fù)合物中釋放的EDTA。同時(shí)，通過EDTA/Ca比較試驗(yàn)獲得比較系數(shù)。根據(jù)比較系數(shù)、釋放的EDTA滴定過程中鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量和樣品量計(jì)算氧化鎂的含量。然后，通過減法計(jì)算氧化鈣的含量。將所提方法應(yīng)用于鐵礦石、標(biāo)準(zhǔn)樣品中氧化鈣和氧化鎂的平行測定。結(jié)果與認(rèn)證值一致。測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（RSD，n=6）為1.1%～4.0%?；厥章蕿?8%～104%。同時(shí)，還有研究指出，在弱氨溶液中，硫化鈉和銅醛與銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻、鎘和鉍反應(yīng)，形成硫化物沉淀和銅絡(luò)合物內(nèi)鹽沉淀，實(shí)現(xiàn)了鈣鎂的分離。然后，用鹽酸羥胺將痕量錳還原為低價(jià)以消除其干擾，同時(shí)在pH=10下用三乙醇胺和L-cysteine.In氨水氯化銨緩沖溶液掩蓋其他殘留金屬離子，以酸鉻藍(lán)K-萘酚綠B為指示劑，通過EDTA絡(luò)合滴定法測定鈣和鎂的總含量。

2.氟離子校正-EDTA絡(luò)合滴定法測定碳酸鈣含量的相關(guān)研究

(1)測定CaCO3與CaF2含量的研究

曾洪波在研究中指出，CaCO3試劑選擇：

①50%的乙醇（CH3CH2OH）溶液；

②10%的CH3COOH溶液；

③（1+2）的三乙醇胺（C6H15NO3）溶液；

④20%的氫氧化鉀（KOH）溶液；

⑤鈣指示劑：0.2g的鈣黃綠素，0.12g的甲基百里香酚藍(lán)（C37H40N2Na4O13S），20g的硫酸鉀（K2SO4）；

⑥標(biāo)準(zhǔn)溶液〔c（EDTA≈0.0256mol/L）〕：稱重選取基準(zhǔn)試劑，溶于100ml的溫水當(dāng)中，在必要的時(shí)候，可以進(jìn)行加熱和攪勻，在通過冷卻之后，定量地轉(zhuǎn)移到1000ml的容量瓶當(dāng)中，稀釋到刻度，然后再進(jìn)行搖勻。

CaF2試劑選擇：

①固體的NaOH；

②（1+1）的H2SO4溶液；

③10%的硼酸（H3BO3）溶液，在使用的時(shí)候，需要進(jìn)行加熱溶解；

④3mol/L HCl溶液：使用量筒量取256.5ml的濃鹽酸（ρ=1.18g/ml，ω=36%），置于適量的水中，之后不斷加水，直至稀釋到1000ml，再搖勻；

⑤（1+2）的三乙醇胺（C6H15NO3）溶液；

⑥鈣指示劑：（同2.1.5）；

⑦EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液〔c（EDTA≈0.0256mol/L）〕：（同2.1.6）。

文斌等人針對(duì)實(shí)驗(yàn)的方法，提出稱重選取0.5g的試料放在燒杯當(dāng)中，添加CH3COOH（1+9），在室溫的環(huán)境中，放置30～40min，在這期間不間斷地?fù)u動(dòng)燒杯。浸取液選用慢速濾紙過濾，過濾至100ml的容量瓶內(nèi)，并清洗燒杯三次，同時(shí)沉淀三次，把濾液收集至容量內(nèi)中，再用水稀釋至刻度，混合后再搖勻。應(yīng)用干燥的移液管，取出5mL的浸取液，置于50mL的容量瓶當(dāng)中，再添加10mL的鋯（Zr）-HCl溶液，2g/L的二甲酚橙（C31H28N2Na4O13S）溶液2mL，使用蒸餾水稀釋到相應(yīng)的刻度，混合搖勻，放置時(shí)間為10min。在另外一個(gè)50mL的容量瓶當(dāng)中，添加10mL的HCl（1+1），2mL的C31H28N2Na4O13S溶液（2g/L），使用蒸餾水稀釋到相應(yīng)的刻度，再混合搖勻，將此作為參比液。以其作為參比，在550nm的測量吸光度。從校準(zhǔn)的曲線上，對(duì)氟量進(jìn)行查取，并對(duì)試料被稀CH3COOH所浸取的CaF2量進(jìn)行計(jì)算，并換算成為CaCO3量。把測定F之后剩余的95mL浸取液，全部移入到三角瓶當(dāng)中，添加10mL的C6H15NO3（1+1），5滴MgSO4溶液（5g/L），20mL的KOH溶液（200g/L），鈣指示劑0.5g，標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定由紅變?yōu)榧兯{(lán)，即是終點(diǎn)，再將CaCO3的含量計(jì)算出來。

劉金優(yōu)等人采用堿熔-蒸餾-滴定法測螢石中氟含量，計(jì)算得到CaF2含量，螢石試樣首先用碳酸鈉堿熔消解，然后經(jīng)硫酸-水蒸氣蒸餾分離氟，以茜素磺酸鈉作指示劑，用硝酸釷溶液滴定測出其中氟含量，并計(jì)算得到CaF2含量。利用X射線衍射光譜（XRD）法驗(yàn)證了螢石中氟的存在形式，并通過實(shí)驗(yàn)確定了碳酸鈉使用量，硫酸溶液加入量，蒸餾溫度和蒸餾時(shí)間等的最佳實(shí)驗(yàn)條件。運(yùn)用國家標(biāo)準(zhǔn)樣品，對(duì)方法進(jìn)行準(zhǔn)確度與精密度方面的驗(yàn)證，幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的堿熔-蒸餾-滴定法結(jié)果，都是處于標(biāo)準(zhǔn)值允許誤差的范圍之內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）都＜0.5%，方法精準(zhǔn)且可靠，值得推廣。

(2)關(guān)于浸取情況的研究

劉艷等人通過研究，在CaCO3中加入定量MgCl2，以EDTA容量法測定鈣鎂合量，使用ICP-AES法測定CaCO3中鎂、鍶、鋇雜質(zhì)含量。通過計(jì)算得到CaCO3主含量。該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜0.03%，回收率處于99.94%～100.11%之間。

該方法測定的時(shí)候，終點(diǎn)變色較為顯著，而且測試的結(jié)果極為準(zhǔn)確。同時(shí)還有學(xué)者在實(shí)驗(yàn)研究中，稱取0.5g試料（CaCO3含量0.44%），采用20mL的CH3COOH（1+9）浸取30min，試驗(yàn)15～90℃的溫度范圍內(nèi)，CaCO3的浸出量情況。通過試驗(yàn)研究顯示，在不同的溫度條件之下，CaCO3能夠完全地浸出，總的鈣量會(huì)伴隨浸取的溫度升高，而產(chǎn)生明顯的增加。在90℃的熱水浴之上，使用稀CH3COOH對(duì)螢石進(jìn)行浸取，再蓋上表皿，對(duì)凝結(jié)在表皿上的水滴進(jìn)行收集，使用鋯-二甲酚橙進(jìn)行相應(yīng)的檢查，漸漸褪去顏色，表明冷凝水滴當(dāng)中存在氟離子。所以，應(yīng)用熱浸取的方法會(huì)損失氟離子，導(dǎo)致碳酸鈣分析結(jié)果略高。為此，浸取的溫度可以在室溫（20～30℃）下進(jìn)行。

在浸取時(shí)間上，選用30mL CH3COOH（1+9）室溫，試驗(yàn)10～40min的CaCO3浸出量情況，試驗(yàn)研究顯示，伴隨浸取時(shí)間的延長，CaCO3與總鈣的浸出量，在不斷地增加，20min之后，CaCO3的浸出量為最大，總鈣量依然在不斷地增加。稱取與上述相同的試料，使用CH3COOH（1+9）室溫浸取30min，試驗(yàn)10～30mL的用量，伴隨用量的不斷增加，CaCO3與總鈣的浸出量，不斷地增加，當(dāng)用量為15mL之后，CaCO3浸出量實(shí)現(xiàn)最大化，總的鈣量依然在不斷地增加。

(3)關(guān)于測定方法的研究

羅錦輝等人發(fā)明并公開了一種采用電位滴定法測定螢石中CaF2的分析方法，其中便包括電位滴定采用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定的內(nèi)容,以滴定測定的全鈣含量減去滴定測定的碳酸鈣含量，計(jì)算出螢石中CaF2的含量。這一發(fā)明使用電位滴定方法替代傳統(tǒng)的手工滴定方法，對(duì)于滴定終點(diǎn)的判斷更強(qiáng)，使檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確，避免多次滴定產(chǎn)生誤差，特別是不同人員之間的檢測因滴定終點(diǎn)的判斷而造成的檢驗(yàn)誤差，提升準(zhǔn)確率。

相關(guān)研究人員建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）測定螢石中碳酸鈣的新方法。同時(shí)測定了該方法的檢出限。精密度測試結(jié)果表明，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2。加標(biāo)回收率為97%～103%。新方法縮短了分析時(shí)間，消除了傳統(tǒng)化學(xué)分析方法中CaF2溶解的問題。還有學(xué)者使用紅外光譜法測定螢石中的碳含量，并通過轉(zhuǎn)換系數(shù)轉(zhuǎn)化為CaCO3含量。

張?jiān)浇⒁环NEDTA滴定法測定礦石當(dāng)中CaF2的方法。引入了鈣乙酸為溶解試樣的溶劑，溶解樣品中的碳酸鈣，同時(shí)，通過同離子效應(yīng)減少CaF2的溶解度。為了消除其他碳酸鹽的干擾，將氟石樣品在馬弗爐中500℃煅燒，然后用紅外碳硫檢測儀對(duì)坩堝進(jìn)行分析。對(duì)空白值的消除、加入試樣的數(shù)量、助焊劑的選擇和配比、助焊劑的加入方式以及粉末粉塵的影響進(jìn)行了試驗(yàn)，確定了最佳分析條件。該方法快速、準(zhǔn)確，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差小，能滿足生產(chǎn)的需要。

此外，試驗(yàn)的樣品應(yīng)從其他鈣鹽中分離出來的稀醋酸處理后，在蔗糖溶液中用中性氯化物溶液分解CaF2，然后用氫氧化鉀溶液調(diào)至pH=12，加入少量混合鈣黃酮-酚酞絡(luò)合劑指示劑，用EDTA滴定法測定CaF2含量。同時(shí)，建立了EDTA滴定法測定礦石中CaF2的方法。引入醋酸鈣作為溶解樣品的溶劑，溶解樣品中的碳酸鈣，通過相同的離子效應(yīng)降低CaF2的溶解度。實(shí)驗(yàn)中探索了鈣離子濃度與CaF2溶解度的關(guān)系，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)確定了含醋酸鈣的最佳濃度（10g/L）。同時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)中的其他條件也進(jìn)行了探索和優(yōu)化，確定了最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：最小稱重樣本量為0.5g。洗滌和沉淀用水量約為50mL；二次過濾洗滌次數(shù)為8～10次。滴定過程中氫氧化鉀的加入量為20ml，方法的精密度（0.10%）和準(zhǔn)確度（0.08%）均滿足實(shí)驗(yàn)要求。

此外，碳酸鈣和CaF2的測定要在樣品完全干燥后才能達(dá)到更準(zhǔn)確和更高的要求。王利杰與楊志強(qiáng)指出，螢石中CaF2的含量是評(píng)定其質(zhì)量等級(jí)最重要的指標(biāo)，所以測定螢石中CaF2的方法受到關(guān)注。使用EDTA滴定法對(duì)試樣當(dāng)中的全鈣含量進(jìn)行測量，并提出一種測定試樣當(dāng)中碳酸鈣的方法，再由全鈣與CaCO3的含量計(jì)算得到螢石中CaF2的含量。運(yùn)用實(shí)驗(yàn)方法測定螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品和生產(chǎn)試樣中全鈣，碳酸鈣和CaF2含量，全鈣測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品認(rèn)定值或標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 5195.1-2006測定值相符，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=5）在0.11%～0.23%之間；碳酸鈣測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品認(rèn)定值或標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 5195.2-2006測定值相符，碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.30%的試樣，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=5）在4.9%～7.6%之間，碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.30%的試樣，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=5）在12.6%～28.1%之間。

首先取樣品，加入醋酸溶解樣品中的碳酸鈣。然后用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液在pH值為12～14的強(qiáng)堿性介質(zhì)中滴定，最后得到碳酸鈣的含量。先取另一個(gè)樣品，加入一定量氫氧化鈉，放入馬弗爐（溫度700℃）中溶解分解，直至變成紅色透明液體。稍微冷卻后，在絡(luò)合劑硼酸的存在下，用鹽酸浸出熔體。然后用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液在pH值為12～14的強(qiáng)堿性介質(zhì)中滴定，最后得到CaF2的含量。

3.結(jié)語

綜上所述，使用稀CH3COOH對(duì)螢石進(jìn)行浸取時(shí)，有少許的會(huì)隨著CaCO3一起被浸取，而且伴隨試樣和實(shí)驗(yàn)條件的不同，浸取的CaF2量也有不同。通過鋯-二甲酚橙光度法，對(duì)浸取的CaF2量進(jìn)行校正，直接測量浸取的CaF2，受CH3COOH濃度、用量和浸取時(shí)間的影響相對(duì)較小。通過氟離子校正-EDTA絡(luò)合滴定法測定螢石中CaCO3含量，效果顯著，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。