（新疆天業(yè)匯合新材料有限公司，新疆石河子市，832000） 劉東凱 強(qiáng)軍飛

乙醛酸是一種有機(jī)物，分子式為C2H2O3，由一個(gè)醛基（-CHO）與一個(gè)羧基（-COOH）構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為HOCCOOH，分子量為74.04，是一種白色晶體，有不愉快氣味，無水乙醛酸熔點(diǎn)98℃，水合物熔點(diǎn)70～75℃，一水合物熔點(diǎn)50℃左右，其溶于水，水溶液呈黃色；難溶于乙醚、乙醇和苯等。暴露于空氣中短時(shí)間即能吸潮變?yōu)闈{狀，有腐蝕性。乙醛酸存在于未成熟的水果和嫩的綠葉中，也可以在非常嫩的甜菜中發(fā)現(xiàn)。乙醛酸是一種最簡(jiǎn)單的醛酸，兼有羧酸和醛的性質(zhì),可同時(shí)發(fā)生醛、酸的反應(yīng)，有時(shí)還會(huì)發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，可衍生出幾十種精細(xì)化工產(chǎn)品，例如香蘭素、乙基香蘭素、對(duì)羥基苯乙酸、對(duì)甲氧基苯甲醛、尿囊素、胡椒醛、二苯基乙酸、苯并二呋喃酮、對(duì)羥基苯乙酸乙酯、對(duì)羥基苯乙酰胺、3，4-二羥基苯甲醛、對(duì)羥基苯海因、丁苯羥酸、D-（-）-對(duì)羥基苯甘氨酸、D-（-）-對(duì)羥基苯甘氨酸鄧氏鹽、泛酸鈣、2－羥基喹惡啉、2－羥基膦?；宜岬戎匾南掠萎a(chǎn)品，是一種大有發(fā)展前景的精細(xì)化工產(chǎn)品[1]。

1 乙醛酸工業(yè)生產(chǎn)工藝

乙醛酸的合成路線主要有化學(xué)法和電解法?；瘜W(xué)法可分為乙烯氧化法、乙醛氧化法、乙二醛硝酸氧化法、二氯（溴）醋酸法、順丁烯二酸臭氧氧化法和2-、3-羥基纖維素水解法等。電解法包括草酸陰極還原法和乙二醛陽極氧化法本。

1.1 乙二醛氧化法

目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)乙醛酸全部采用乙二醛氧化法，通過將乙二醛和硝酸在40℃左右的溫度下反應(yīng)后，進(jìn)行真空濃縮、過濾后得到乙醛酸產(chǎn)品。該工藝乙二醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，總收率70～80%。該工藝路線優(yōu)點(diǎn)在于流程簡(jiǎn)單、裝置投資小、易于工業(yè)化生產(chǎn)。缺點(diǎn)在于高濃度強(qiáng)酸會(huì)引起設(shè)備和管道的腐蝕、未轉(zhuǎn)化的乙二醛和無機(jī)酸的分離難度大、以及大量的NOX 氣體需要處理，還有大量的廢水處理。

1.2 草酸電解法

以草酸為原料在電解槽陰極電解還原獲得4～5%的乙醛酸溶液后離開電解槽，經(jīng)兩步結(jié)晶（真空蒸發(fā)結(jié)晶+冷卻結(jié)晶）后，過濾得到40～50%的乙醛酸產(chǎn)品。該工藝乙醛酸的選擇性可達(dá)93%以上，電流效率可在85%以上。此工藝的優(yōu)點(diǎn)在于流程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、全程無污染。缺點(diǎn)是該工藝制得的產(chǎn)品相較于乙二醛法的產(chǎn)品，色度偏高，且電解過程對(duì)參數(shù)要求相對(duì)苛刻，技術(shù)壁壘較高。

1.3 水解法

包括二鹵乙酸水解法、羧基纖維素水解法、乙醛酸脂半縮醛水解法等。前兩者因?yàn)橄鄬?duì)原料獲取工藝復(fù)雜以及操作要求高等原因暫時(shí)不適合工業(yè)化生產(chǎn)。乙醛酸脂半縮醛水解法生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量好、純度高可以連續(xù)生產(chǎn)。

1.4 順酐法

順酐臭氧化法新技術(shù)是用順酐(順丁烯二酸酐)或其衍生物與臭氧反應(yīng)，產(chǎn)物還原水解得到乙醛酸（酯）。這種方法產(chǎn)品質(zhì)量較好，特別是可生產(chǎn)出固體產(chǎn)品，但技術(shù)工藝相對(duì)復(fù)雜，一次投資較大。目前，國(guó)內(nèi)只有新疆國(guó)林新材料有限公司采用該技術(shù)生產(chǎn)乙醛酸,主要生產(chǎn)高品質(zhì)晶體乙醛酸(純度98%)，產(chǎn)能為2.5 萬噸/年，現(xiàn)生產(chǎn)裝置正在建設(shè)中，尚未投產(chǎn)。

2 國(guó)內(nèi)外產(chǎn)能現(xiàn)狀

國(guó)外乙醛酸的工業(yè)生產(chǎn)始于20 世紀(jì)50 年代，目前生產(chǎn)廠家主要集中在西歐和日本，大多采用乙二醛氧化法進(jìn)行生產(chǎn)，少數(shù)廠家曾采用過電解法和順酐法。我國(guó)乙醛酸的研究開發(fā)相對(duì)較晚，在20世紀(jì)80 年代才開始研發(fā)，到目前為止生產(chǎn)廠家有20多家[2-3]。目前，國(guó)內(nèi)總產(chǎn)能約已超過10 萬噸，其中以湖北宏源化工6 萬噸/年規(guī)模為世界最大。市場(chǎng)上銷售的乙醛酸產(chǎn)品大多以水溶液形式，一般指含量為40%和50%的商品為主。

國(guó)內(nèi)曾采用電解法的生產(chǎn)廠家有河北宜化、上海寶江、泰興沿江、熱電遠(yuǎn)東等。但據(jù)了解，大多都因?yàn)榧夹g(shù)原因?qū)е码娏餍瘦^低，電耗偏高，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性不明顯。如能把此工藝中存在相關(guān)問題予以解決，結(jié)合原料優(yōu)勢(shì)，則可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品價(jià)格上的競(jìng)爭(zhēng)力的同時(shí)降低投資風(fēng)險(xiǎn)。

3 電解法制乙醛酸在煤制乙二醇企業(yè)的發(fā)展前景

經(jīng)過近幾年的技術(shù)發(fā)展和研發(fā)，電解法制乙醛酸存在的電流效率較低，電耗偏高等技術(shù)難題也在逐步得到攻克，針對(duì)草酸電解裝置不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)及電解一段時(shí)間后陰極失活致使電解效率下降等問題開展了研究[4-7]，實(shí)現(xiàn)了草酸電解乙醛酸連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)也針對(duì)草酸二甲酯水解制草酸工藝也有相關(guān)研究[8]，實(shí)現(xiàn)的草酸二甲酯水解制草酸工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

當(dāng)前煤制乙二醇的技術(shù)主要以草酸二甲酯（DMO）加氫合成為主路線，該合成工藝路線首先將由CO 合成草酸二甲酯，然后通過草酸二甲酯加氫合成乙二醇。而利用草酸二甲酯生產(chǎn)草酸是近幾年現(xiàn)代煤化工比較成功的應(yīng)用案例，草酸二甲酯既加氫制乙二醇，同時(shí)也可以水解制草酸，甲醇循環(huán)使用。當(dāng)前隨著國(guó)內(nèi)煤制乙二醇產(chǎn)能快速擴(kuò)展，致使乙二醇價(jià)格長(zhǎng)期在5000 元/噸，再加之煤炭?jī)r(jià)格的持續(xù)上漲，造成煤制乙二醇生產(chǎn)企業(yè)出現(xiàn)虧損情況。面對(duì)當(dāng)前市場(chǎng)情況，煤制乙二醇企業(yè)繼續(xù)開拓下游市場(chǎng)，形成一頭多尾的煤化工多聯(lián)產(chǎn)模式，而利用煤制乙二醇中間產(chǎn)物草酸二甲酯生產(chǎn)乙醛酸來提高產(chǎn)品附加值已成為開拓下游產(chǎn)業(yè)鏈的方式之一。該套工藝采用煤制乙二醇中間產(chǎn)物草酸二甲酯水解生產(chǎn)草酸，再利用草酸間接生成乙醛酸。該工藝優(yōu)勢(shì)在于利用煤制乙二醇中間產(chǎn)物草酸二甲酯生產(chǎn)草酸，因此原理成本較低，同時(shí)可利用乙二醇生產(chǎn)過程中的余熱余壓進(jìn)行發(fā)電，這部分電可用于草酸電解，可再次降低生產(chǎn)成本，全面提升產(chǎn)品的核心競(jìng)爭(zhēng)力。

4 結(jié)語

乙醛酸是多種精細(xì)化工產(chǎn)品的原料，近年來用量不斷的攀升，潛在市場(chǎng)巨大。對(duì)比當(dāng)前其他乙醛酸的生產(chǎn)工藝路線，草酸電解制備乙醛酸仍具有較大的原料和生產(chǎn)成本優(yōu)勢(shì)。草酸電解制備乙醛酸工藝簡(jiǎn)單、效益顯著，而且制備過程沒有“三廢”問題，作為是一種清潔、綠色環(huán)保的生產(chǎn)工藝，在目前環(huán)境保護(hù)意識(shí)日益增加、環(huán)保要求日益嚴(yán)格情況下，更加凸顯該工藝的優(yōu)越性。