梁 君 劉見華,3 常 欣 袁振軍 萬 燁,3

(1.洛陽中硅高科技有限公司，河南 洛陽 471023；2.硅基材料制備技術(shù)國家工程研究中心，河南 洛陽 471023；3.中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

0 前言

電子氣體是貫穿先進(jìn)半導(dǎo)體制造過程的基礎(chǔ)關(guān)鍵材料，是名副其實的電子工業(yè)“血液”，其品質(zhì)決定了集成電路的性能、集成度、成品率。電子級二氯二氫硅是半導(dǎo)體制造過程中重要的硅源特氣，應(yīng)用于先進(jìn)集成電路芯片制程中應(yīng)變硅外延生長，氧化硅、氮化硅以及金屬硅化物等薄膜沉積生產(chǎn)工藝，具有沉積速度快、沉積薄膜均勻、溫度較低等特點。在一個標(biāo)準(zhǔn)的MOS管中，二氯二氫硅主要用于制備多晶硅柵硅化鎢工藝、側(cè)墻氮化硅、淺溝槽氧化硅等薄膜。半導(dǎo)體制造要求電子級二氯二氫硅產(chǎn)品的純度大于99.99%(GC)，金屬雜質(zhì)含量小于1 ng/g(ICP-MS)[1]。受制于原料、工藝技術(shù)、過程質(zhì)量管理等因素的影響，國內(nèi)僅能夠進(jìn)行工業(yè)級二氯二氫硅的制備，而電子級二氯二氫硅基本依賴進(jìn)口，被日本、美國等國家壟斷，限制了我國半導(dǎo)體制造材料的發(fā)展。

本文針對二氯二氫硅的制備和高效分離提純，綜述了精餾純化、吸附絡(luò)合、歧化反應(yīng)等二氯二氫硅純化方法的進(jìn)展。最后，結(jié)合先進(jìn)集成電路的發(fā)展趨勢，對以高純二氯二氫硅為原料衍生制備的先進(jìn)硅基前驅(qū)體應(yīng)用進(jìn)行展望。

1 電子級二氯二氫硅制備技術(shù)

1.1 精餾純化

精餾是最基本的純化手段，在電子化學(xué)品純化中廣泛應(yīng)用，是利用物質(zhì)間各組分揮發(fā)度的不同而將各組分進(jìn)行分離的方法。在精餾塔中，氣液兩相通過逆流接觸，進(jìn)行相際傳熱傳質(zhì)，液相中的易揮發(fā)組分進(jìn)入氣相，氣相中的難揮發(fā)組分轉(zhuǎn)入液相，從而在塔頂?shù)玫揭讚]發(fā)組分，在塔底得到難揮發(fā)組分。

在改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的工藝中，每生產(chǎn)1 t多晶硅會產(chǎn)生1.6 t二氯二氫硅副產(chǎn)物。通常將多晶硅干法回收產(chǎn)生的二氯二氫硅、三氯氫硅和四氯化硅混合液送入精餾塔，經(jīng)過多級精餾后，得到可以滿足還原爐原料純度要求的二氯二氫硅。李聞笛等[2]對二氯二氫硅原料進(jìn)行分析，應(yīng)用AspenPlus軟件設(shè)計兩塔精餾模型，模擬了分離二氯二氫硅原料中各種雜質(zhì)的流程，得出精餾塔理論板為70塊，回流比為8.62，最佳的進(jìn)料位置為第57塊理論板，二氯二氫硅回收率為67%，使產(chǎn)品中硼、磷雜質(zhì)含量達(dá)到ppt級。葉冬梅等[3]首先對改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的還原尾氣進(jìn)行低壓冷凝處理，使還原尾氣中的氯硅烷混合物冷凝，然后進(jìn)行精餾分離，該方法能夠有效提高回收氫氣的品質(zhì)，降低系統(tǒng)能耗和蒸汽消耗，但是僅能實現(xiàn)工業(yè)級二氯二氫硅的分離。姜利霞等[4]從多晶硅干法回收料中提純二氯二氫硅，并利用精餾塔進(jìn)行分離純化，從塔底采集二氯二氫硅和三氯氫硅的混合物，直接通入還原爐進(jìn)行還原反應(yīng)，省去了二氯二氫硅和三氯氫硅混合的過程，無需將二氯二氫硅進(jìn)行單獨的分離，且二氯二氫硅的含量大于90%。朱國平等[5]采用三組精餾塔串聯(lián)的形式對三氯氫硅、四氯化硅和二氯二氫硅混合液進(jìn)行氯硅烷的分離，從精餾塔塔頂?shù)玫?N純度的二氯二氫硅，實現(xiàn)二氯二氫硅的回收，降低了多晶硅生產(chǎn)的物料消耗。汪應(yīng)軍等[6]發(fā)明了一種二氯二氫硅除雜提純塔，通過設(shè)置雙層加熱的原料加熱器和循環(huán)泵對液相二氯二氫硅進(jìn)行均勻加熱，解決了生產(chǎn)過程中蒸發(fā)量不均勻?qū)Ξa(chǎn)品質(zhì)量的影響，降低了提純的能耗。張吉武等[7]將多晶硅還原尾氣進(jìn)行解析分離，得到氯化氫和氯硅烷，然后采用吸附工藝去除氯硅烷中的硼、磷雜質(zhì)，并進(jìn)行二級精餾脫除輕重組分，得到90%～95%含量的二氯二氫硅。裴艷紅等[8]采用隔板精餾塔將含有二氯二氫硅、四氯化硅和三氯氫硅的氯硅烷混合物進(jìn)行分離，在塔頂?shù)玫蕉榷涔?。與常規(guī)氯硅烷精餾流程相比，該方法可節(jié)省能耗30%左右，縮短了流程，降低設(shè)備投資。

上述幾種方法主要以多晶硅制備過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物為原料，采用多級精餾的工藝進(jìn)行純化，或利用隔板精餾等進(jìn)行氯硅烷混合物組分的分離，主要目的是進(jìn)行物料的綜合回收，降低物耗和能耗。因精餾采用的原料多晶硅還原爐尾氣包括三氯氫硅、四氯化硅、二氯二氫硅、氯化氫、三氯化磷、五氯化磷、三氯化硼、三氯氧磷、金屬化合物等多種物質(zhì)，其中二氯二氫硅與三氯化磷、三氯化硼和金屬化合物等雜質(zhì)沸點接近，易形成共沸物，而精餾存在分離極限，難以對痕量雜質(zhì)實現(xiàn)分離，得到的二氯二氫硅僅能滿足工業(yè)級指標(biāo)要求。針對精餾的局限性，可采用吸附絡(luò)合技術(shù)對痕量雜質(zhì)進(jìn)行定向反應(yīng)轉(zhuǎn)化，再配合精餾進(jìn)行分離。吸附絡(luò)合作為精餾的強(qiáng)化手段成為研究熱點。

1.2 吸附絡(luò)合

二氯二氫硅中的雜質(zhì)有較大的偶極矩，極性雜質(zhì)容易被吸附到靜電場較大的多孔吸附劑表面，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。吸附絡(luò)合即是根據(jù)化合物中各組分化學(xué)鍵極性的不同，利用吸附樹脂上的功能原子或基團(tuán)與二氯二氫硅中的目標(biāo)雜質(zhì)形成配位化合物或分子間的范德華力進(jìn)行雜質(zhì)分離的方法。吸附劑載體主要有活性炭、硅膠、分子篩和吸附樹脂。

孫福楠等[9]采用化學(xué)改性的吸附劑和絡(luò)合劑，有效除去氣體中的金屬和硼、砷、磷等非金屬雜質(zhì)，且吸附劑不存在歧化效應(yīng)，得到產(chǎn)品中二氯二氫硅純度99.5%，鐵雜質(zhì)含量為9 ppb，其他雜質(zhì)含量均小于1 ppb。劉見華等[10]發(fā)明了一種制備電子級二氯二氫硅的裝置，將芳香醛或芳香醛衍生物與原料二氯二氫硅中的雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)絡(luò)合，使雜質(zhì)物性發(fā)生轉(zhuǎn)化，再利用精餾進(jìn)行分離，得到產(chǎn)品二氯二氫硅純度達(dá)到9 N，硼雜質(zhì)含量0.06 ppb，磷雜質(zhì)含量0.08 ppb，鋁雜質(zhì)含量0.06 ppb。萬燁等[11]將液態(tài)二氯二氫硅通過金屬絲網(wǎng)填料進(jìn)行粗提純，得到氣態(tài)二氯二氫硅和富含雜質(zhì)的液態(tài)高沸物，再通過吸附劑吸附除去硼、磷以及金屬雜質(zhì)，產(chǎn)品中硼雜質(zhì)含量0.07 ppb，磷雜質(zhì)含量0.23 ppb，鋁雜質(zhì)含量為0.05 ppb，鐵雜質(zhì)含量0.05 ppb。劉見華等[12]利用吸附劑對精餾液相氯硅化物進(jìn)行處理，吸附劑中的自由水或結(jié)晶水與硼磷雜質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)生成高沸物，然后對吸附后液相氯硅化物進(jìn)行第二次精餾，得到純化的氯硅化物。該純化方法的分離效果較好，能夠使純化的氯硅化物中硼、磷雜質(zhì)含量控制在0.05～0.5 ppb。汪應(yīng)軍等[13]將多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)中的氣態(tài)二氯二氫硅冷凝后送至膜分離器和精餾塔進(jìn)行初步提純，最后通過陽離子交換樹脂吸附除去雜質(zhì)，二氯二氫硅的純度達(dá)到99.999%以上，金屬雜質(zhì)含量低于10 ppb。

目前主要是利用路易斯酸堿中和、形成范德華力等原理進(jìn)行吸附劑的選型，吸附劑存在自身含有雜質(zhì)、吸附極限的問題，相關(guān)學(xué)者對吸附劑進(jìn)行了研究。Mueh等[14]使用干燥后的 Amberlite TM XAD-4樹脂在保護(hù)氣體氣氛下對三氯氫硅中的鐵、鋁及硼進(jìn)行純化，可將鋁、硼和鐵等雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10 ppb以下。Rauleder等[15]使用較高比表面積和孔隙度的Amberlyst A21樹脂，通過吸附將氯硅烷中鐵雜質(zhì)含量降低至8 ppb，硼雜質(zhì)含量降低至72 ppb以下。孫永敏[16]選用耐酸堿的樹脂進(jìn)行物料的純化，氯硅烷中的硼、磷雜質(zhì)去除率可達(dá)到95%以上。Ming-Shin[17]使用粒徑28～20目的二氧化硅并負(fù)載一定量的銅或銅化合物(優(yōu)選CuCl2)，在溫度300～500 ℃下進(jìn)行吸附，可使磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1 ppb以下。Robert等[18]利用木質(zhì)活性炭吸附除去STC中磷雜質(zhì)，控制吸附床層溫度在20～40 ℃，STC停留時間0.5～20.0 min，使產(chǎn)品中磷雜質(zhì)的含量降至1 ppb以下。

吸附絡(luò)合是一種有效分離雜質(zhì)的方法，能減輕精餾工段的負(fù)荷，降低回流比，減少精餾時低、高沸物的采出量，使精餾收率有所提高，同時也能起到穩(wěn)定精餾產(chǎn)品質(zhì)量的作用。目前吸附絡(luò)合主要作為純化的強(qiáng)化手段，與精餾等方法配合使用。

1.3 歧化反應(yīng)

歧化反應(yīng)是以三氯氫硅為原料，使用催化劑進(jìn)行催化歧化產(chǎn)生二氯二氫硅和四氯化硅，再利用精餾塔進(jìn)行組分分離，最后獲得高純度二氯二氫硅的方法，主要的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2SiHCl3?SiH2Cl2+SiCl4

(1)

2SiH2Cl2?SiH3Cl+SiHCl3

(2)

2SiH3Cl?SiH2Cl2+SiH4

(3)

總反應(yīng)式為：

2SiHCl3?SiH2Cl2+SiCl4

(4)

武珠峰等[19]根據(jù)反應(yīng)平衡時體系Gibbs自由能最小原理，對歧化法生產(chǎn)硅烷的過程進(jìn)行模擬分析，歧化反應(yīng)的一次轉(zhuǎn)化率只有10%～40%，二氯二氫硅反應(yīng)精餾塔的優(yōu)化參數(shù)：塔板數(shù)35塊、回流比4.0、進(jìn)料位置為第25塊塔板，塔頂采出量為14 kmol/h，三氯氫硅一次歧化反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率為9.45%。晉華正[20]對比了歧化法和直接合成法兩種制備高純二氯二氫硅的方法，指出歧化法有利于連續(xù)生產(chǎn)，轉(zhuǎn)化率高，但是選用的有機(jī)試劑可能會增加產(chǎn)品中有機(jī)組分含量，而歧化法制備高純二氯二氫硅的關(guān)鍵是采用高效的催化劑和杜絕二次污染。董立強(qiáng)等[21]以三氯氫硅為原料，控制歧化反應(yīng)器壓力0.2～0.3 MPa、反應(yīng)溫度60～70 ℃，采用表面帶叔氨基的大孔弱堿性陰離子交換樹脂作為催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物組成為：二氯二氫硅6%～7%、三氯氫硅80%～81%、四氯化硅11%～12%，對混合物進(jìn)行精餾，二氯二氫硅純度99.99%，金屬雜質(zhì)含量小于0.1 ppb。王紅星等[22]以三氯氫硅為原料，采用固定床反應(yīng)器催化反應(yīng)生成二氯二氫硅，再利用多級精餾制備二氯二氫硅，產(chǎn)品純度達(dá)到5N，其他雜質(zhì)總量低于1 ppb。萬燁等[23]將歧化催化劑與精餾塔進(jìn)行耦合，采用反應(yīng)精餾的工藝制備二氯二氫硅，并選用高效吸附劑對精餾產(chǎn)品進(jìn)行吸附進(jìn)一步降低雜質(zhì)含量，產(chǎn)品二氯二氫硅純度達(dá)到99.99%，硼、磷及金屬雜質(zhì)總量在1～2 ppb。陳其國等[24]以己基三乙基銨離子液體為催化劑，在反應(yīng)精餾塔中使三氯氫硅發(fā)生歧化反應(yīng)并精餾分離，在塔頂?shù)玫?0%純度的二氯二氫硅。司文學(xué)等[25]以陰離子交換樹脂作為催化劑，使三氯氫硅發(fā)生歧化反應(yīng)，獲得含有四氯化硅和二氯二氫硅的反應(yīng)產(chǎn)物，三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率為19%，進(jìn)一步精餾獲得工業(yè)級的二氯二氫硅返回系統(tǒng)重新使用。

1.4 三種方法的比較

精餾是最基本的分離純化手段，存在雜質(zhì)與目標(biāo)產(chǎn)品形成共沸物等現(xiàn)象，從而存在精餾極限的問題。吸附絡(luò)合是通過使目標(biāo)雜質(zhì)與所添加試劑形成配位化合物，或利用分子間的范德華力進(jìn)行雜質(zhì)分離的方法，難點是吸附劑的選型以及避免吸附劑自身所帶雜質(zhì)對產(chǎn)品產(chǎn)生二次污染。同時，吸附絡(luò)合對中高含量雜質(zhì)的分離效果較為顯著，但是對ppb級雜質(zhì)的分離能力受限，同樣存在吸附極限的問題。歧化反應(yīng)與上述兩種方法有所不同，不是對低純度二氯二氫硅直接提純，而是使用三氯氫硅為原料歧化生成二氯二氫硅，三氯氫硅沸點較二氯二氫硅高，分子結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，純化技術(shù)難度小，且目前電子級三氯氫硅和歧化催化劑已經(jīng)國產(chǎn)化，采用歧化工藝來制備二氯二氫硅，原料和催化劑的來源和質(zhì)量可以得到有效保障，僅需對歧化的產(chǎn)品進(jìn)行組分分離即可制備高純度的二氯二氫硅，因此歧化工藝是未來二氯二氫硅制備采用的主要技術(shù)路線。

2 二氯二氫硅的衍生利用

隨著集成電路產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，集成電路加工特征尺寸逐步減小，目前國外3 nm已經(jīng)實現(xiàn)量產(chǎn)，且由平面向三維立體堆疊發(fā)展，3DNAND堆疊層數(shù)已超200層，未來可能進(jìn)一步挑戰(zhàn)1 000層，對前驅(qū)體的品種、質(zhì)量和差異化的性能要求將越來越高。電子級二氯二氫硅是制備相關(guān)前驅(qū)體的重要原料。例如，電子級二氯二氫硅分別與叔丁氨、二乙氨反應(yīng)，制備雙(叔丁氨基)硅烷和雙(二乙氨基)硅烷，用于生產(chǎn)ALD原子層沉積氧化硅和氮化硅薄膜，是制備硅系高介電常數(shù)薄膜的新型材料。二氯二氫硅進(jìn)一步歧化反應(yīng)可制備一氯硅烷和硅烷，一氯硅烷在半導(dǎo)體制造工藝中主要用于氮化膜的沉積。與三氯氫硅、二氯二氫硅等無機(jī)硅相比，一氯硅烷的沉積溫度低，硅含量高，沉積過程消耗低。此外，一氯硅烷也是合成三甲硅烷基胺的原材料。硅烷是半導(dǎo)體、光伏、顯示行業(yè)加工制造最主要的特種氣體, 用于制備單晶、微晶、多晶、氧化硅、氮化硅、金屬硅化物等薄膜，也用于制備化合物半導(dǎo)體器件(如砷化鎵、碳化硅等)，還可進(jìn)一步用于制備更高級的乙硅烷、丙硅烷等。

3 總結(jié)及展望

通過對電子級二氯二氫硅制備方法的綜述，精餾是電子級二氯二氫硅制備最基本的方法，與吸附絡(luò)合等配合使用。鑒于多晶硅還原副產(chǎn)物的二氯二氫硅組成的復(fù)雜性，未來更多的將采用歧化工藝以電子級三氯氫硅為原料制備電子級二氯二氫硅。電子級二氯二氫硅的應(yīng)用可衍生合成更多硅基前驅(qū)體，可應(yīng)用于先進(jìn)集成電路等行業(yè)，應(yīng)打造產(chǎn)品矩陣，提高產(chǎn)品附加值。