周義新，郭高志，黃 杰，張 園，秦振華*

（1.湖北茂盛生物有限公司，湖北 隨州 441300，2.武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023）

目前，隨州市年產(chǎn)香菇10 萬t 以上，然而，伴隨著菌菇的生產(chǎn)，產(chǎn)生了大量廢棄菇渣。菇渣的露天丟棄或者焚燒會(huì)帶來嚴(yán)重的水污染和大氣污染[1]。因此，菇渣的減量化、無害化、資源化是環(huán)境處理和菌菇產(chǎn)業(yè)發(fā)展中亟待解決的問題。當(dāng)前研究多集中于菇渣的肥料化、飼料化利用，或者考察菇渣生物炭吸附污染物的潛力[2-4]。而利用菇渣生物炭吸附緩釋農(nóng)藥的報(bào)道非常有限。農(nóng)藥在我國使用量大，利用率卻較低，流失的農(nóng)藥在水土遷移中會(huì)造成水體污染。農(nóng)藥緩釋技術(shù)通過從載體中緩慢釋放農(nóng)藥分子能實(shí)現(xiàn)長期、穩(wěn)定的藥效作用[5]。如研究發(fā)現(xiàn)，將膨潤土、無煙煤和生物炭分別加入殺草敏和草克凈的配方中，可以有效降低藥物釋放速率，且生物炭緩釋效果最好[6]。本文采用碳酸氫鈉活化法制備菇渣基生物炭，探討了活化溫度、活化劑用量及緩釋pH 值對(duì)菇渣基生物炭吸附緩釋惡霉靈的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

惡霉靈，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；濃鹽酸、碳酸氫鈉和氫氧化鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；菇渣原料，湖北茂盛生物有限公司。

1.2 菇渣生物炭的制備

將菇渣晾干后掰碎，去除雜物后利用萬能粉碎機(jī)磨碎后過60 目（0.25 mm）篩。使用10%的鹽酸浸泡菇渣24 h，然后水洗至中性，80 ℃烘干。預(yù)處理后的菇渣和碳酸氫鈉按照不同的比例混合，加少量水調(diào)至膏狀，烘干后轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氮?dú)夥障乱? ℃/min的速度升至設(shè)定溫度，保溫2 h。冷卻后水洗至中性，烘干得到菇渣生物炭。

1.3 吸附緩釋性能研究

1.3.1 吸附性能測試吸附實(shí)驗(yàn)中每次取30 mg 生物炭置于30 mL 一定濃度的惡霉靈溶液中，25 ℃恒溫振蕩100 min，取上清液測定吸光度，由式（1）計(jì)算載藥量。

式中：Qt為吸附劑在t 時(shí)刻的載藥量，mg/g；C0和Ct分別為惡霉靈的初始和t 時(shí)刻時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/mL；V為溶液體積，mL；m 為吸附劑質(zhì)量，g。

1.3.2 緩釋性能測試

收集載藥量為383.2 mg/g 的菇渣生物炭，各稱取30 mg 置于30 mL 不同pH 值的水溶液中，混勻后靜置，定期提取0.1 mL 緩釋液測試惡霉靈濃度，由式（2）計(jì)算累計(jì)釋放率（CRR）。

式中：Ct和Vt為t 時(shí)刻時(shí)緩釋液中惡霉靈濃度和溶液體積；Qm為t 時(shí)刻前提取液中累計(jì)的惡霉靈質(zhì)量；m0是生物炭中的載藥量。

2 結(jié)果與討論

2.1 菇渣生物炭的結(jié)構(gòu)分析

圖1 是菇渣原料和菇渣生物炭的SEM圖。如圖1所示，未處理的菇渣表面較為光滑，保持著生物質(zhì)原料的層次結(jié)構(gòu)，無明顯的空隙結(jié)構(gòu)。而菇渣經(jīng)過碳酸氫鈉和熱處理后得到的生物炭表面較為粗糙，生成了大量的褶皺和空隙，說明菇渣生物炭具備疏松的多孔結(jié)構(gòu)，非常有利于惡霉靈的負(fù)載[7]。

圖1 菇渣原料（a）和菇渣生物炭（b）的SEM 圖

2.2 活化劑用量對(duì)菇渣生物炭吸附惡霉靈的影響

研究中固定菇渣的用量為2 g，分別添加不同質(zhì)量的碳酸氫鈉在700 ℃活化2 h 制備生物炭。當(dāng)惡霉靈質(zhì)量濃度為4 mg/L 時(shí)，圖2 是活化劑用量對(duì)惡霉靈吸附的影響效果圖。如圖2 所示，不添加活化劑制備的生物炭對(duì)惡霉靈的吸附效果很差，吸附容量只有15.8mg/g。隨著活化劑的用量的增加，所得生物炭的吸附容量顯著增加，當(dāng)活化劑用量為4 g 時(shí)，吸附量達(dá)到了383.2 mg/L。然而，進(jìn)一步的增加活化劑用量并不能顯著改善生物炭的吸附性能。因此，綜合考慮，選擇4 g 活化劑為最優(yōu)用量。

圖2 活化劑用量對(duì)生物炭吸附性能的影響

2.3 活化溫度對(duì)菇渣生物炭吸附惡霉靈的影響

圖3 是不同活化溫度制備生物炭吸附惡霉靈的效果圖。在700 ℃之前，隨著溫度升高，惡霉靈的吸附量越來越大。主要原因是較低溫度時(shí)，菇渣原料不能徹底被碳化，難以形成有效的微孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度上升，菇渣原料中的揮發(fā)分得到了充分的析出，碳酸氫鈉分解在菇渣生物炭中造孔的同時(shí)，生成的碳酸鈉在高溫下侵蝕、活化碳材料。然而，當(dāng)溫度升高至800 ℃時(shí)，不僅生物炭的產(chǎn)率下降明顯，而且其吸附惡霉靈的性能也有所下降，可能源于過高溫度破壞了生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖3 活化溫度對(duì)生物炭吸附性能的影響

2.4 惡霉靈濃度對(duì)菇渣生物炭載藥量的影響

選取最佳條件下制備的菇渣生物炭作為吸附載體，研究其在不同濃度惡霉靈溶液中的吸附動(dòng)力學(xué)過程。如圖4-1 所示，菇渣生物炭在100 min 內(nèi)均能達(dá)到吸附平衡，且隨著惡霉靈質(zhì)量濃度的提高，菇渣生物炭的載藥量也逐漸提高。圖4-2 和圖4-3 分別是菇渣生物炭的吸附過程的偽一級(jí)和偽二級(jí)線性擬合圖，結(jié)果表明，偽二級(jí)模型能更好地描述生物炭對(duì)惡霉靈的吸附行為，說明惡霉靈在生物炭表面的吸附涉及化學(xué)鍵參與的吸附作用。

圖4 惡霉靈濃度對(duì)生物炭載藥量的影響及其偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合

2.5 載藥菇渣生物炭的緩釋性能分析

圖5 是載藥量為383.2 mg/g 的菇渣生物炭在不同pH 條件下的釋放曲線圖。由圖5 可知，惡霉靈的突釋比較明顯，在pH=6.0 時(shí)第一天的釋放率即達(dá)到43.2%，不同pH 條件下10 d 內(nèi)的累計(jì)釋放率也分別達(dá)到了76.3%、71.0%和58.5%。此外，可以發(fā)現(xiàn)惡霉靈在酸性條件下的釋放速率更高，推測是因?yàn)樗嵝詶l件下，H+的擴(kuò)散和傳質(zhì)加速了惡霉靈的脫附。因此，該載藥系統(tǒng)更適合于中性或者堿性的緩釋環(huán)境。

圖5 pH 值對(duì)載藥生物炭緩釋性能的影響

3 結(jié)論

1）使用碳酸氫鈉作為活化劑制備的菇渣生物炭對(duì)惡霉靈有很好的吸附緩釋性能。

2）當(dāng)菇渣和活化劑原料比為1∶2 時(shí)，在700 ℃下活化2h 制備的菇渣生物炭吸附性能最佳，在4mg/mL的惡霉靈溶液中吸附容量為383.2 mg/g。該載藥系統(tǒng)的水溶液中的緩釋時(shí)間可以達(dá)到10 d 以上，且更適合于中性或者堿性的緩釋環(huán)境。