趙久妹

（錦州師范高等?？茖W校環(huán)境科學學院，遼寧 錦州 121000）

隨著化學合成工業(yè)的不斷發(fā)展，有機化學物質(zhì)對各類水體的污染在全球范圍內(nèi)引起了較大的關(guān)注。許多有機化合物以較低的濃度存在于水體時，就能夠?qū)λ锖腿梭w健康造成不良影響，如水中的一些抗生素、農(nóng)藥、內(nèi)分泌干擾物及染料等，這些物質(zhì)屬于持久性難降解有機物。研究經(jīng)濟、有效及環(huán)保地去除水中難降解有機物的方法尤為必要。生物炭是一種來源豐富、成本較低，吸附能力較強的材料。近年來，一些研究人員利用生物炭吸附水中難降解性有機物，取得了較好的成果[1-3]。本文系統(tǒng)地回顧了生物炭的制備與改性方法、生物炭的特性、吸附機理，及其在水處理中的研究應(yīng)用現(xiàn)狀，并對未來的研究進行了展望。

1 生物炭的來源及制備方法

一些富碳的生物質(zhì)，如農(nóng)業(yè)廢棄物、森林殘留物及木本生物質(zhì)、藻類、動物排泄物及活性污泥等，都可以用來制作生物炭[4]。根據(jù)制備溫度和處理時間的不同，將制備生物炭的方法分為慢熱解、快熱解和氣化方法（見圖1）[5-6]。熱解是一種成本低的有力方法，它導(dǎo)致生物質(zhì)的熱化學分解，將有機物轉(zhuǎn)化為不可冷凝的合成氣、可冷凝的生物油和固體殘余副產(chǎn)品生物炭。慢熱解是在無氧條件下進行的，溫度控制在350 ℃～800 ℃，熱解時間較長?？鞜峤馔瑯踊跓o氧條件，熱解溫度范圍為420 ℃～550 ℃，熱解時間非常短暫。氣化也是一種熱化學分解方法，將含碳材料轉(zhuǎn)化為氣態(tài)產(chǎn)品，即合成氣（包括CO、CO2、CH4、H2）和以痕量的碳氫化合物形式存在的氣化劑（如氧氣、空氣、蒸汽等）。氣化制備生物炭通常是在≥800 ℃的操作條件下進行的，氣化時間少則幾秒，多則幾小時。氣化可以在有氧的條件下進行，這時生成的生物炭為無活性的普通生物炭。氣化也可以在通蒸汽或二氧化碳條件下進行，此過程可生成活性炭，或具有活性的生物炭。各種方法能夠產(chǎn)生的生物炭、生物油和合成氣的大致比例如圖2 所示[5]。

圖1 生物炭的制備方法

圖2 不同制備方法產(chǎn)生生物炭的比例

2 生物炭的物理化學性質(zhì)

生物炭的物理化學性質(zhì)包括生物炭的組成、比表面積、持水量、pH、電導(dǎo)率、顆粒粒徑及孔隙尺寸分布等，這些參數(shù)通常取決于制備條件和生物質(zhì)原料的特性[7]。生物炭的孔徑通常有3 種類型，微孔（＜2 nm）、中孔（2 nm～50 nm）及大孔（＞50nm）[4，8]。生物炭內(nèi)通常含有揮發(fā)性有機物.芳香有機物及無機物成分。在較高溫度下制成的生物炭通常具有較大的比表面積、較高的孔隙率、較強的吸附能力及較高的陽離子交換容量。基于生物炭的上述優(yōu)良特性及生物炭的高度化學穩(wěn)定性，其被用作水和廢水處理的良好吸附劑。下頁圖3 為稻草生物炭的電鏡圖[9]，稻草生物炭各種成分含量分別為w（C）=52.6%，w（O）=35.2%，w（Si）=11.3%，w（Cl）=0.5%，w（Al）=0.4%，比表面積為41 m2/g。下頁圖4 為西瓜皮生物炭的電鏡圖[10]，生物炭的各種成分比例分別為w（C）=66.05%，w（N）=4.73%，w（O）=23.06%，w（S）=0.15%，w（K）=5.14%，w（Cl）=0.87%。

圖3 稻草生物炭的電鏡圖

圖4 西瓜皮生物炭的電鏡圖

3 生物炭的改性方法

研究表明，與活性炭相比，新制備的生物炭吸附容量比較有限，對生物炭進行改性能夠改變其理化性質(zhì)，提高吸附能力[11]。不同的改性方法直接影響生物炭的物理化學性質(zhì)，如影響生物炭的比表面積和表面官能團，還會改變孔隙的結(jié)構(gòu)和尺寸分布，進而影響生物炭對污染物的吸附性能和機理。酸、堿及氧化劑都可以對生物炭進行改性[12]。使用酸或堿改性是最常用的改變生物炭表面特性的方法，酸堿處理可以增加生物炭的比表面積和改善孔隙結(jié)構(gòu)，以此來提高生物炭的物理吸附性能[13]。酸改性常用的藥劑包括鹽酸、硝酸、磷酸及硫酸等，它們可將生物炭中的一些雜質(zhì)去除，并將其酸性官能團接枝到生物炭上，使生物炭更加親水[14]。堿改性法是采用不同濃度的氫氧化鉀和氫氧化鈉浸泡生物質(zhì)，浸泡時間約為6 h～24 h，然后將生物炭洗滌、烘干。將烘干的生物炭在管式爐中進行熱解，即能獲得優(yōu)良性能的生物炭[15]。氧化劑H2O2、KMnO4、NH3·H2O、NaClO 及（NH4）2S2O8等也可以對生物炭進行改性以在生物炭表面形成含氧酸性官能團（如羧基、酚堿、醌類、內(nèi)酯和熒光素），從而提高生物炭對有機物的吸附能力[16]。

4 生物炭吸附處理水中難降解有機物的機理

生物炭對有機物的去除機制如圖5 所示。生物炭與有機物之間的作用包括靜電引力、氫鍵作用、π-π相互作用、疏水相互作用、填孔作用、庫倫相互作用，及配合物吸附[17]。生物炭的表面通常帶有負電荷，這使得其能夠發(fā)揮靜電引力，吸附帶正電的有機化合物。生物炭或有機分子中含有N、O、F 的官能團（如羧基、羥基、亞胺基等），氫鍵作用可能在它們之間發(fā)生[18]。氫鍵作用有助于生物炭吸附極性的有機物。有研究表明，帶負電的有機化合物和生物炭之間的排斥作用可以促進氫鍵并誘導(dǎo)吸附[19]。π 系統(tǒng)分子間的作用稱π-π 相互作用，π-π 相互作用是一種偶極作用，比H 鍵弱，易在芳香環(huán)間發(fā)生π-π 堆疊。π-π 電子供體受體相互作用是生物炭吸附帶苯環(huán)物質(zhì)的主要機理。苯環(huán)可以將π 電子提供給π 電子受體作為官能團。疏水相互作用指非極性分子之間在水相中避水而相互聚集的傾向。有機化合物在生物炭上的表面可以通過孔隙擴散擴散到生物炭中來實現(xiàn)，稱吸附-孔隙填充作用。吸附劑和吸附質(zhì)如帶相反電荷，其間會發(fā)生庫倫相互作用。這時生物炭和有機物上官能團的解離會受到溶液pH 及離子強度的影響。水中的一些有機配合物、絡(luò)合物更易于吸附在生物炭上，形成配合物吸附機理。

圖5 生物炭吸附有機物的機理

5 生物炭處理水中難降解有機物的研究現(xiàn)狀

表1 從生物炭的原材料、生成及改性方法進行分類，考查了它們對水中一些難降解有機物的吸附能力及去除率。表1 中原材料多來源于植物的莖葉、果實等，還有的來源于城市污泥。處理的有機物有抗生素類、染料類、農(nóng)藥等難降解有機物。吸附劑有未改性的生物炭及改性的生物炭。表1 中可知，各種生物炭的吸附能力從4.915 mg/g 到419.254 mg/g，去除率可以達到75%以上。

表1 生物炭處理水中難降解有機物的研究情況[20-21]

6 結(jié)論和展望

近年來，不同來源生物炭吸附處理水中難降解有機物的研究取得了良好的進展，生物炭被認為是一種有前景的水處理材料。熱解含碳生物質(zhì)帶來的產(chǎn)品包括生物油、合成氣及生物炭。傳統(tǒng)的以利用生物炭為目的熱解方法效率比較低，生物炭的產(chǎn)量也不高，需要能源，污染環(huán)境。可持續(xù)的生物炭制備技術(shù)、提高生物炭產(chǎn)量、降低污染水平是生物炭批量生產(chǎn)的關(guān)鍵。改性的生物炭通常表現(xiàn)出更好的對難降解有機物的吸附性能，改性后的生物炭比表面積的增加，及表面官能團的引入為其吸附有機物提供了良好的條件。另外，可以將生物炭與其他處理方法結(jié)合，將會擴展生物炭在水環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用。