晏彩先，許明明，陳祝安，李 偉

(昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

近些年，金屬銥配合物憑借其柔性顯示、顏色可調(diào)、易于制備等特點成為材料科學領域的研究熱點[1-3]。它們在電致發(fā)光器件、細胞成像、化學傳感器和光催化等領域都具有潛在的應用前景[4-7]。根據(jù)金屬銥配合物結(jié)構(gòu)的不同分為中性銥配合物和離子型銥配合物。基于離子型銥配合物的發(fā)光電化學池(LECs)由于比基于中性銥配合物的有機發(fā)光二極管(OLEDs)具有更多的優(yōu)勢，比如制備簡單，容易提純，溶解性好，備受關(guān)注[8-10]。它的制備方法通常是采用兩步合成法。第一步是用水合三氯化銥與環(huán)金屬配體在乙二醇乙醚和蒸餾水的混合溶劑中回流反應得到二聚體；第二步是在溫和的條件下輔助配體與二聚體反應，再在常溫下與抗衡陰離子的鹽反應，得到相應的離子型銥配合物。通過柱層析或者重結(jié)晶等方法純化，提高離子型銥配合物的純度，以滿足光電性能使用需求。目前，基于離子型銥配合物在LECs中得到了很多應用，科技工作者已經(jīng)獲得了部分紅、綠、藍三基色LECs器件[11-13]。

Ertl課題組[14]以2-苯基吡啶(ppy)為主配體，以苯并噻唑基團為輔助配體，制備出一系列紅光離子型銥配合物。他們選擇其中結(jié)構(gòu)最簡單的[Ir(ppy)2(btzpy)]PF6制備了LECs器件，在脈沖電流為700 A/m2下，器件最大亮度為850 cd/m2的情況下，連續(xù)點亮450 h，亮度只下降了15%，而且配合物在高亮度下依然具有良好的穩(wěn)定性。Myldak課題組[15]以2-(2, 4-二氟苯基)吡啶為環(huán)金屬配體，1, 2, 3-三氮唑衍生物為輔助配體合成出一系列離子型銥配合物，并選取了發(fā)射在488 nm左右的藍綠色離子型銥配合物制備了發(fā)光器件，在恒電壓下，器件的最大亮度從14 cd/m2到45 cd/m2不等。之后他們課題組把輔助配體換成高配體場的咔賓類衍生物，抗衡離子為PF6-和BF4-，合成出來另一系列的藍色發(fā)光離子型銥配合物[16]。George課題組[17]以2-(4-氟苯基)-5-甲基吡啶為環(huán)金屬配體，4,4'-二叔丁基-2,2'-聯(lián)吡啶為輔助配體合成[Ir(ppyMeF)2(dtbbpy)]PF6，綠色發(fā)光器件以Au作為金屬電極，非摻雜的單層器件外量子效率為1.1%，亮度為110 cd/m2；而以CsF/Al作金屬電極，它的外量子效率為1.8%，亮度為170 cd/m2。Stefan課題組[18]以2-(2,4-二氟苯基)-5-(三氟甲基)吡啶為環(huán)金屬配體，4,4'-二叔丁基-2,2'-聯(lián)吡啶為輔助配體合成出了[Ir(ppyFFF)2(dtbbpy)]PF6，藍綠色發(fā)光器件以Au作為金屬電極，-6 V電壓下，非摻雜的單層器件外量子效率為0.16%，亮度為33 cd/m2；而以CsF/Al作金屬電極，+3.5 V電壓下，它的外量子效率為0.75%，亮度為40 cd/m2。結(jié)果顯示它的器件外量子效率和亮度相對較低。

在LECs中，我們根據(jù)離子型銥配合物分子軌道分布的特點，在輔助配體上引入給電子基團，增加輔助配體環(huán)上的電子云密度，升高整個配合物的LUMO能級，使它的波長發(fā)生藍移。而離子型銥配合物作為重要的發(fā)光層材料，其發(fā)光效率直接影響著LECs器件的相關(guān)性能。盡管已有許多離子型銥配合物被研究出來，但在如今高速發(fā)展的信息時代背景下，對高清顯示和健康照明的要求越來越高，設計合成高效的新型離子型銥配合物，進一步探索配合物的光物理性能，用于指導高性能離子型銥配合物的開發(fā)顯得十分重要。本文設計、合成一種新型的離子型銥配合物[Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6，并對配合物的組成和化學結(jié)構(gòu)進行表征，研究它的光物理性質(zhì)和熱穩(wěn)定性。期望為LECs的發(fā)光分子材料提供一種選擇。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲醇、乙醇、二氯甲烷(分析純，西隴化工股份有限公司)，硅膠(200-300目，青島煙臺)，六氟磷酸鉀、4,4'-二叔丁基-2, 2'-聯(lián)吡啶(分析純，阿拉丁)，二聚體(dmpq)4Ir(μ-Cl2)為本實驗室合成[19]。

測試和表征使用的有Bruker DRX-500核磁共振儀；Vario EL元素分析儀；HCT質(zhì)譜儀；FTS-135型紅外光譜儀；Netzsch STA449F1 STA449F1A-0292-M型熱分析儀；Bruker Smart Apex CCD型單晶衍射儀；日立F-7000熒光分光光度計；U-3900型紫外可見分光儀。

1.2 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的合成

在100 mL三口瓶中加入(dmpq)4Ir2(μ-Cl2)(1.62 g, 1.17 mmol)和25 mL CH2Cl2。室溫攪拌10 min后，再加入用25 mL CH3OH 溶解的4,4'-二叔丁基-2,2'-聯(lián)吡啶(dtbbpy)(0.71 g, 2.65 mmol)的溶液，室溫繼續(xù)攪拌5 min。在氬氣保護下，加熱回流反應3 h，降到室溫。然后繼續(xù)加入KPF6(0.61 g, 3.34 mmol)，攪拌2 h后，過濾。濾液除去溶劑，干燥，得到粗品。粗品在利用柱層析硅膠柱子純化，洗脫劑為CH2Cl2，得到紅色固體2.45 g，產(chǎn)率97.6%。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的合成

目標產(chǎn)物的合成路線如圖1所示。(dmpq)4Ir2(μ-Cl2)是本實驗室[19]以2-(3,5-二甲苯基)喹啉和水合三氯化銥在乙二醇單乙醚和水的混合溶劑下反應生成的二聚體，產(chǎn)率為90.7%。本文以(dmpq)4Ir2(μ-Cl2)和dtbbpy為原料，在CH3OH和CH2Cl2的混合溶劑中回流反應，然后與過量的KPF6反應。通過純化得到樣品。該合成方法操作簡單，反應條件溫和，產(chǎn)率高。

圖1 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的合成路線Fig.1 Synthetic scheme of the complex [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6

2.2 目標化合物的表征

(4,4'-二叔丁基-2,2'-聯(lián)吡啶)雙[2-(3,5-二甲基苯基)喹啉]銥六氟磷酸鹽：紅色固體，產(chǎn)率97.6%。核磁共振(1H NMR、13C NMR)、質(zhì)譜(MS)、元素分析和紅外光譜(IR)表征結(jié)果為：1H NMR (500 MHz,Chloroform-d) δ 8.37 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 8.10 (s,2H),8.05 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.79 (s,2H), 7.59 (dd, J =8.1, 1.6 Hz, 2H), 7.51 (dt, J = 6.2, 1.5 Hz, 2H), 7.45 (d,J = 2.0 Hz, 2H), 7.28 -7.18 (m, 2H), 7.11 (d, J = 8.9 Hz,2H), 6.86 (ddt, J = 8.4, 6.9, 1.5 Hz, 2H), 6.69 (s, 2H),1.32 (s, 18H).13C NMR (126 MHz, Chloroform-d) δ 169.70, 164.24, 155.05, 147.83, 147.29, 147.06,145.05, 138.74, 133.67, 132.80, 129.40, 128.62,126.80, 126.24, 125.45, 124.59, 118.81, 118.14, 30.15,22.96, 21.05. MS(ESI(+)):m/z= 925 (calcd. 1070.35 for [C52H52N4F6PIr], [M-PF6]+)。C52H52N4F6PIr元素計算值(%): C, 58.36; H, 4.90; N, 5.24。元素分析實測值(%): C, 58.34; H, 4.91; N, 5.23。紅外光譜特征波段/cm-1: 2960 -v(Ar-H); 2930、2808 -vMe(C-H); 1369 -vt-Bu(C-H); 1606, 1540, 1514 -vAr(C=C); 1464 -vdmpq(C-N)+vdmpq(C=N); 830-苯環(huán)上的對二取代。

2.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

將配合物溶于CH2Cl2-CH3CH2OH混合溶液中，過濾，通過在室溫中緩慢揮發(fā)獲得單晶。利用Bruker Smart Apex CCD衍射儀測試配合物的單晶數(shù)據(jù)。衍射儀用石墨單色器，Mo Kα(λ=0.03092 nm)，在1.851＜θ＜31.050°范 圍 內(nèi)，收 集 到24836和6649(Rint=0.0206)個衍射點。最終獲得了對應的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)和晶體學參數(shù)。根據(jù)測試數(shù)據(jù)結(jié)果可知，[Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6化學式為C52H52IrN4F6P，屬于單斜晶系，C2/c空間群。表1為配合物主要晶體學參數(shù)，表2為主要鍵長和鍵角，圖2為配合物的分子結(jié)構(gòu)圖，圖3為晶胞堆積圖。

表1 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Crystal structure parameters of [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6

通過配合物分子結(jié)構(gòu)圖(圖2)可以看出，主配體dmpq與輔助配體dtbbpy上的C、N原子將配合物的中心Ir原子包圍起來，使得整個分子呈現(xiàn)出六配位的八面體幾何結(jié)構(gòu)，此外由于配體均為中性配體，八面體結(jié)構(gòu)附近存在負電荷抗衡陰離子PF6-，所以配位后使中心Ir原子帶正電。從表2可以看出主配體中Ir-N鍵、Ir-C鍵的平均鍵長分別為0.20836(12)、0.20211(14) nm，輔助配體中Ir-N鍵的平均鍵長為0.21849(12) nm。dmpq上的Ir-N鍵長比Ir-C鍵長要長，說明Ir-C鍵的存在使得銥配合物更穩(wěn)定。輔助配體dtbbpy的Ir-N的鍵長比主配體dmpq的Ir-N的鍵長要長，這主要由于配位苯基喹啉上的反饋鍵作用和C原子強電子導致的。另外，在配合物中，C(1#)-Ir(1)-C(1)、C(1)-Ir(1)-N(1)、C(1#)-Ir(1)-N(3)、N(1)-Ir(1)-N(4)和N(2)-Ir(1)-N(4)的鍵角分別是96.39(8)°、101.90(5)°、94.47(5)°、95.91(4)°和82.67(4)°，配合物的中心Ir原子與配體dmpq、dtbbpy中參與配位的C、N原子形成的夾角均接近90°，C(1#)-Ir(1)-N(4)的鍵角為168.83(5)°，鍵角低于理想的180°，說明這種六配位的幾何結(jié)構(gòu)相對于正八面體有著一定的扭曲，實際上為扭曲的八面體構(gòu)型，同時輔助配體上取代基的變化對于以Ir原子為頂角的各鍵角的大小并無太大的影響。與圖2中的晶體結(jié)構(gòu)完全相吻合。由于輔助配體dtbbpy的空間位阻較大，因此在晶胞堆積圖3中可以看出在晶胞內(nèi)分子數(shù)量較少且排列呈規(guī)律的平行排列。

圖2 配合物[Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的分子結(jié)構(gòu)(氫原子省略)Fig.2Molecular structure of [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6(note: Hydrogen atoms are omitted)

圖3 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的晶體結(jié)構(gòu)堆積圖Fig.3 Packing diagram of [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6

表2 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的主要鍵長和鍵角Tab.2 Selected bond lengths and angles of [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6

2.4 配合物的光物理性能分析

圖4為[Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6室溫下在二氯甲烷中的光致發(fā)光光譜，圖5為配合物在室溫下二氯甲烷溶劑中的紫外可見光譜。

圖4 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的光致光譜Fig.4 Photoluminescence spectra of [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6

圖5 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的紫外可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectra of [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6

圖4展示了一個寬而沒有精細結(jié)構(gòu)的發(fā)射。在常溫下配合物在CH2Cl2溶液中顯示出強的黃光發(fā)射，它的最大發(fā)射波長為587 nm。本文合成的配合物與本課題組[19]之前合成的對比，主配體是相同的，輔助配體之前的是引入吸電子基團-Br，最大發(fā)射波長為649 nm，而本文在輔助配體上引入給電子基團-C(CH3)3，輔助配體上的給電子基團使波長藍移至587 nm，使得整個配合物發(fā)射黃光。

從圖5可以看出，樣品在250~290 nm范圍內(nèi)有較強的吸收峰，歸屬于配體間的π-π*躍遷(對應1LC)；300-550 nm范圍內(nèi)的低能區(qū)有相對較弱的吸收峰，歸屬于單重態(tài)和三重態(tài)金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(1MLCT和3MLCT)躍遷。這些特征吸收峰與已報道的離子型銥配合物相類似[20-23]。

2.5 配合物的熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性對于基于銥磷光配合物的OLED器件壽命和效率是非常重要的因素之一。因此，模擬空氣條件下配合物的熱重分析曲線，如圖6所示。從圖6可以看出，分解初始溫度為380℃，說明配合物具有很好的熱穩(wěn)定性。

圖6 氮氣氣氛下[Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的熱重(TG)曲線Fig.6 TG curves of [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6 in nitrogen atmosphere

3 結(jié)論

1) 以氯橋二聚體(dmpq)4Ir2(μ-Cl2)、dtbbpy和KPF6為原料，合成了一種新型2-(3,5-二甲基苯基)喹啉類離子型銥配合物([Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6)，產(chǎn)率為97.6%。經(jīng)各種化學表征手段測試分析結(jié)果均證實了所得產(chǎn)物為目標配合物。

2) 采用溶劑緩慢揮發(fā)法，成功制備出單晶，測試了晶體結(jié)構(gòu)。晶體學數(shù)據(jù)和晶體結(jié)構(gòu)表明：配合物呈現(xiàn)出六配位的八面體幾何結(jié)構(gòu)，銥原子位于一個畸變的八面體中心，配合物屬于單斜晶系，C2/c空間群。

3) 紫外可見光譜和光致發(fā)光光譜的測試結(jié)果表明，通過在輔助配體上引入給電子基團-C(CH3)3，發(fā)光顏色藍移至587 nm，使得整個配合物發(fā)射黃光，說明改變輔助配體上的基團，容易實現(xiàn)銥磷光配合物的發(fā)光顏色和波長的調(diào)節(jié)。

4) 測試了配合物的熱穩(wěn)定性，分解初始溫度為380℃，說明具有很好的熱穩(wěn)定性。