孫偉峰

（中國(guó)石油錦州石化公司，遼寧 錦州 121001）

0 引言

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，汽車保有量增加導(dǎo)致的環(huán)境問題日益引起各方關(guān)注，尤其在 PM2.5的主要構(gòu)成中可以發(fā)現(xiàn)硫元素占了很高的比率。像北京、上海這樣的超大城市，由于汽車尾氣排放所產(chǎn)生的顆粒物已成為空氣質(zhì)量控制指標(biāo)PM2.5超標(biāo)的主要原因。以北京為例，《人民日?qǐng)?bào)》（2014年04月16日09版）刊登了北京公布大氣細(xì)顆粒物最新源解析一文。文中寫到4月15日，北京市環(huán)保局局長(zhǎng)陳添介紹了北京大氣細(xì)顆粒物（PM2.5）來源的最新解析結(jié)果。通過模型解析，北京全年P(guān)M2.5來源中，區(qū)域傳輸約占28%～36%，本地污染排放占64%～72%。而在本地污染源中，機(jī)動(dòng)車占比高達(dá)30%以上。機(jī)動(dòng)車對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)是綜合性的，既包括直接排放的PM2.5及其氣態(tài)前體物，也包括間接排放的道路交通揚(yáng)塵等。陳添介紹，以上結(jié)果是對(duì)北京過去一年半PM2.5的源解析，這一研究成果已通過環(huán)保部、中科院、工程院等單位的專家論證[1]。

圖1 北京市污染物組成Fig.1 Composition of pollutants in Beijing

針對(duì)車用汽油中總硫含量引起的環(huán)境污染問題，國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)在2011年5月12日聯(lián)合發(fā)布了最新的車用汽油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB17930-2011），要求從當(dāng)日起至2013年12月31日止為新標(biāo)準(zhǔn)的過渡期，在截止日后實(shí)行全新的車用汽油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，即國(guó)四標(biāo)準(zhǔn)；2013年12月18日兩部門又聯(lián)合發(fā)布了車用汽油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB17930-2013）用以替代（GB17930-2011）；2016年12月23日國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)總局和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)又聯(lián)合發(fā)布了《GB17930-2016車用汽油》，俗稱國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)[2-4]。

對(duì)車用汽油總硫含量的要求，新的國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)主要做了以下規(guī)定：

①總硫含量質(zhì)量比由原來的不大于50ppm調(diào)整為不大于10ppm。

②總硫測(cè)量的仲裁方法由原來的燃燈法（由于檢出限達(dá)不到要求）[5]改為紫外熒光法[6]。

1 紫外熒光法的特點(diǎn)

由于車用汽油總硫含量標(biāo)準(zhǔn)的提高和仲裁方法的改變，相對(duì)于眾多的在線總硫分析方法，紫外熒光法有著無法比擬的特點(diǎn)：

1）分析范圍廣

一般檢測(cè)器能夠分析幾個(gè)ppm到幾千個(gè)ppm的樣品，經(jīng)過合理配置的檢測(cè)器甚至可以分析ppb級(jí)或100%濃度的樣品。因此，一臺(tái)分析儀僅通過簡(jiǎn)單地標(biāo)定就可以適用于不同的測(cè)量范圍。反之，如果用戶的測(cè)量范圍發(fā)生變化，不需要重新購(gòu)買新的儀器，僅進(jìn)行簡(jiǎn)單地標(biāo)定就可繼續(xù)使用。

2）分析精度高，尤其是分析低濃度硫含量時(shí)，技術(shù)優(yōu)勢(shì)更為突出

對(duì)于濃度低于50個(gè)ppm的樣品，其分析精度和可靠性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出其他分析方法。這對(duì)于目前車用汽油硫含量不斷降低，在不高于10ppm的要求而言更為重要。事實(shí)上，根據(jù)北京市質(zhì)量監(jiān)督局最新要求，從2012年9月開始北京市將就采用新的車用汽油標(biāo)準(zhǔn)，即國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)，其對(duì)總硫含量的要求由之前的50ppm調(diào)整為不高于10ppm[7]。面對(duì)北京市已經(jīng)實(shí)施的國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)，在遼寧錦州某大型煉化企業(yè)的汽油加氫脫硫裝置上，已經(jīng)于2012年5月開始生產(chǎn)低于10ppm的汽油（俗稱京五汽油），其采用的就是脈沖紫外熒光技術(shù)的在線總硫分析儀，實(shí)際測(cè)量值大約為4ppm～10ppm。

3）經(jīng)過驗(yàn)證的分析技術(shù)

紫外熒光法廣泛地應(yīng)用于大氣中微量硫含量的分析，廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室樣品硫含量的分析，也大量應(yīng)用于在線生產(chǎn)裝置樣品的硫含量分析。美國(guó)國(guó)家環(huán)保署（EPC）國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)組織（ISO 20846）和美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM，D5453）都將其列為標(biāo)注的分析方法[8,9]。這一切都說明該分析方法是經(jīng)過多方驗(yàn)證的方法，能夠滿足最新的國(guó)標(biāo)要求。采用紫外熒光技術(shù)的在線總硫分析儀按照最嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)、最先進(jìn)的紫外熒光法進(jìn)行總硫測(cè)量，目前在全球的應(yīng)用超過1000臺(tái)。其成功的應(yīng)用業(yè)績(jī)成為選擇在線總硫分析儀的最佳佐證。

2 脈沖紫外熒光技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)

1）采用脈沖式紫外熒光燈能夠延長(zhǎng)燈絲的使用壽命，提高分析靈敏度，最低可達(dá)0.25ppm。和其他產(chǎn)品相比，采用脈沖紫外熒光的技術(shù)，紫外光源的壽命更長(zhǎng)，可保證2～3年無需更換紫外光源。

2）用途廣泛，可應(yīng)用于脫硫裝置、在線調(diào)和裝置、催化劑保護(hù)或是火炬氣排放的監(jiān)測(cè)。

3）精確度：在同類產(chǎn)品中，采用紫外熒光技術(shù)的在線總硫分析儀具有極高的重復(fù)性和精確度，其優(yōu)異的分析能力、ppm級(jí)的檢測(cè)能力，以及從0.25ppm～9000ppm的超群測(cè)量范圍，是目前其它同類產(chǎn)品無法達(dá)到的[10]。

4）安全性：相對(duì)于其他產(chǎn)品對(duì)于總硫濃度較低的樣品，由于其檢測(cè)器的性能較低，需要在提高進(jìn)樣量的同時(shí)，必須采用純氧助燃，這會(huì)帶來運(yùn)行成本的問題，也會(huì)增加維護(hù)工作量，更大的問題是將純氧引入分析小屋會(huì)帶來安全上的隱患。相比之下，采用脈沖紫外熒光技術(shù)的在線總硫分析儀不需要純氧助燃，避免了因?yàn)槭褂眉冄醵赡馨l(fā)生的危險(xiǎn)。

圖2 樣品采集、裂解流程圖Fig.2 Flow chart of sample collection and secomposition

5）雙量程PMT：在量程上，采用脈沖紫外熒光技術(shù)的在線總硫分析儀可以配置雙PMT測(cè)量組件，使大量程和小量程分開使用不同的光電倍增管，充分保證測(cè)量的精度和重復(fù)性。雙量程更加適合目前的測(cè)量需要，既有大量程的測(cè)量，又有低量程的測(cè)量；既保證了測(cè)量，又兼顧投資成本。

3 分析原理

采用脈沖紫外熒光技術(shù)的在線總硫分析儀的主要部件包括：樣品注入閥、載氣流控制系統(tǒng)、混合腔、熱解爐、可選干燥器和脈沖紫外熒光檢測(cè)器（PUVF）。主要用于檢測(cè)燃料油或天然氣等組分中的總硫含量[11]。

樣品注入閥周期性輸送少量的樣品（大約1μL）進(jìn)入空氣載氣?？諝?樣品混合物通過混合腔確保完全混合，然后進(jìn)入熱裂解爐。在熱裂解爐中，在大約1100℃下，所有樣品組份燃燒轉(zhuǎn)化成SO2，CO2和H2O?？蛇x的干燥器（根據(jù)需要選擇）去除樣品里由于燃燒產(chǎn)生的水份，在燃燒過程里產(chǎn)生的SO2直接比例與石油產(chǎn)品中的總硫含量。配置脈沖紫外熒光（PUVF）探測(cè)器的分析儀精確測(cè)量在燃燒過程里產(chǎn)生的SO2的數(shù)量，進(jìn)入配置脈沖紫外熒光（PUVF）探測(cè)器分析腔的SO2分子被紫外線（UV）照射，吸收紫外線（UV）的SO2分子進(jìn)入激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)SO2分子（由于吸收了紫外線（UV）的能量）處于較高能態(tài)并且會(huì)通過發(fā)射光線（熒光）很快釋放能量，返回原始能量級(jí)或基態(tài)。這一過程被叫做熒光性。由SO2分子釋放出的熒光的強(qiáng)度直接比例于SO2分子的濃度。脈沖式的紫外線（UV）允許更高的能量被傳遞給樣品來增加特定濃度SO2分子的熒光強(qiáng)度。這一結(jié)果能夠全面提高儀表的靈敏度，一旦特定的波長(zhǎng)的光線被選擇，就能夠使用光電倍增管（PMT）檢測(cè)它的強(qiáng)度。光電倍增管（PMT）通過光電轉(zhuǎn)換原理把光線的強(qiáng)度轉(zhuǎn)化為電信號(hào)的大小，由光電倍增管（PMT）產(chǎn)生的信號(hào)通過分析儀電路和軟件的處理后，生成液相石油產(chǎn)品或氣相樣品中總硫濃度的報(bào)告。

圖3 SOLA II檢測(cè)及控制、診斷原理圖Fig.3 Schematic diagram of SOLA II detection,control and diagnosis

4 成功應(yīng)用

為了滿足新的國(guó)家車用汽油標(biāo)準(zhǔn)（即國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)），遼寧錦州某大型煉化企業(yè)于2011年建成一套汽油加氫脫硫裝置。而其用于在線檢測(cè)汽油中總硫含量的儀器就是采用了脈沖紫外熒光技術(shù)的SOLA II在線總硫分析儀（雙路切換分析）。為了供應(yīng)率先實(shí)行國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)的北京地區(qū)的汽油需求，該企業(yè)已由該套裝置于2012年5月生產(chǎn)出了第一滴總硫含量低于10ppm的汽油（俗稱京五汽油），而在線總硫分析儀在該裝置生產(chǎn)中的作用可以用舉足輕重來形容。由于人工分析一個(gè)樣品從采樣到分析出結(jié)果需時(shí)大約1h左右，而且分析頻次為2次/天，這根本無法滿足瞬息萬變的裝置生產(chǎn)需要。而在線總硫分析儀實(shí)時(shí)連續(xù)的準(zhǔn)確分析值極好地彌補(bǔ)了人工分析的不足，在生產(chǎn)操作中操作工可以根據(jù)分析儀給出的即時(shí)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行及時(shí)的工藝變更操作，確保了所有成品汽油的總硫含量均滿足國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)要求。其中，最關(guān)鍵的是在線總硫分析儀的分析數(shù)據(jù)必須是準(zhǔn)確的。在實(shí)際應(yīng)用中，SOLA II在線總硫分析儀在使用標(biāo)液進(jìn)行標(biāo)定后，還要定期與人工分析數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，而每次的比對(duì)結(jié)果誤差在1ppm之內(nèi)。同時(shí)，分析儀的分析數(shù)據(jù)具有很好的平穩(wěn)性。這就確保了生產(chǎn)操作上可以完全信賴在線總硫分析儀。

在實(shí)際應(yīng)用過程中，為了確保儀器分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，必須做好以下幾個(gè)方面：

圖4 SOLA II在線總硫分析儀運(yùn)行趨勢(shì)圖Fig.4 Operation trend of SOLA II online total sulfur analyzer

1）在實(shí)際生產(chǎn)裝置（汽油加氫脫硫裝置）中，SOLA II在線總硫分析儀取到的分析樣品一般溫度和壓力都比較高。所以必須先將樣品進(jìn)行減壓和冷卻，一般將壓力減壓到0.2MPa左右，溫度冷卻到40℃以下。這樣就能確保樣品流動(dòng)到儀器液體取樣閥處不會(huì)有氣泡，保證了取樣閥取到的1μL樣品為全部是液態(tài)，避免了因取樣量不準(zhǔn)確而導(dǎo)致最后分析數(shù)據(jù)偏差。

2）樣品過濾同樣很重要。樣品中一般含有很多微小顆粒的雜質(zhì)，如果不將這些雜質(zhì)過濾掉就會(huì)造成樣品管線的堵塞和采樣閥定量轉(zhuǎn)子的磨損嚴(yán)重。樣品管線的堵塞還會(huì)導(dǎo)致儀器無法采到樣品，進(jìn)而無法分析。采樣閥定量轉(zhuǎn)子的嚴(yán)重磨損會(huì)導(dǎo)致采樣量的減少，進(jìn)而造成分析數(shù)據(jù)的偏小。所以，一般建議采取多級(jí)過濾，從大到小進(jìn)行過濾，最后一級(jí)過濾器的過濾精度為0.2μm。

3）采樣閥定量轉(zhuǎn)子的定期更換。采樣閥定量轉(zhuǎn)子是24h轉(zhuǎn)動(dòng)的，轉(zhuǎn)動(dòng)頻率為2次/min。而定量轉(zhuǎn)子與閥體的接觸面材質(zhì)為石墨，定量轉(zhuǎn)子在不停地轉(zhuǎn)動(dòng)過程中會(huì)產(chǎn)生一定的磨損。磨損后定量轉(zhuǎn)子的定量槽就會(huì)減小，從而導(dǎo)致采樣量的減少，進(jìn)而造成分析數(shù)據(jù)的偏小。所以一定要定期更換采樣閥的定量轉(zhuǎn)子，一般建議每3～6個(gè)月更換一次。具體更換頻次根據(jù)實(shí)際情況而定。

4）定期清理采樣閥后進(jìn)儀器的樣品管線入口。因?yàn)檫@個(gè)位置為高溫狀態(tài)（190℃），樣品從采樣閥定量槽被送到儀器內(nèi)部管線的入口后會(huì)直接瞬間氣化。而樣品中有可能含有很小一部分重組分，這部分重組分有可能不能馬上被氣化，就會(huì)在管線入口處粘附。久而久之粘附物越來越多，一種可能是導(dǎo)致管線堵塞（管線直徑為1/16"）。另一種可能就是粘附物不定期地脫落進(jìn)入儀器分析系統(tǒng)，導(dǎo)致分析數(shù)據(jù)產(chǎn)生極大偏差。

5 其他應(yīng)用

除了用于汽柴油脫硫和在線汽柴油調(diào)和裝置以外，SOLA II在線總硫分析儀也可以用于煉油的其他涉及硫污染和排放的環(huán)節(jié)。例如，用催化劑的加氫和異構(gòu)化過程，以及煉油廠火炬排放。前者需要對(duì)過程原料中的硫含量進(jìn)行檢測(cè)，以防止催化劑失活，導(dǎo)致發(fā)生生產(chǎn)事故；后者需要連續(xù)監(jiān)測(cè)經(jīng)火炬后排放的氣體中硫含量不會(huì)超標(biāo)，防止發(fā)生嚴(yán)重的環(huán)境事件或事故。當(dāng)然，國(guó)內(nèi)目前還沒有明確的立法要求，但是日益嚴(yán)重的環(huán)境壓力已無法回避這個(gè)問題。并且美國(guó)國(guó)家環(huán)保署已經(jīng)在很多年前采取相應(yīng)的立法和措施，對(duì)煉廠火炬氣的排放進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。

總而言之，采用脈沖紫外熒光技術(shù)的在線總硫分析儀為適用新的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)提供了最佳選擇，它是分析范圍廣、精度高、安全性好并經(jīng)過驗(yàn)證的在線總硫分析儀，是避免由于仲裁方法變化而出現(xiàn)分析結(jié)果不一致的可靠選擇，也是通過技術(shù)進(jìn)步不斷提高燃油品質(zhì)，減小其對(duì)環(huán)境污染的理想選擇。