楊華美,陳紫欽，李 靖，堵錫華，王 鵬，劉云飛，楊蕭意辭

(徐州工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 徐州 221018)

生物質(zhì)與其他可再生新能源(主要提供電力、動(dòng)力等)相比，是唯一能夠提供社會(huì)發(fā)展必不可少的碳基化學(xué)品和碳基材料的可再生新能源，具有綠色、低碳、清潔、可再生等特點(diǎn)[1].大力發(fā)展木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學(xué)品和碳基材料的高效潔凈技術(shù)，對替代部分化石能源消費(fèi)、促進(jìn)節(jié)能減排、優(yōu)化新能源結(jié)構(gòu)具有重要意義[2].生物質(zhì)裂解制備燃油或化學(xué)品技術(shù)和生物質(zhì)氣化發(fā)電技術(shù)是目前發(fā)展較為成熟的兩種生物質(zhì)資源熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)[3-6].無論是生物質(zhì)裂解技術(shù)還是生物質(zhì)氣化技術(shù)，均需要經(jīng)過兩個(gè)過程：一是碳氧橋鍵或碳碳橋鍵斷裂，可揮發(fā)性物質(zhì)逸出，形成初次熱解可揮發(fā)性產(chǎn)物和固體殘?jiān)黐7-10]；二是初次熱解可揮發(fā)性產(chǎn)物在氣相中繼續(xù)發(fā)生裂解、結(jié)合或聚合反應(yīng)，即二次氣相反應(yīng)[11-12].隨溫度升高，固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可揮發(fā)性化合物，并繼續(xù)發(fā)生二次氣相反應(yīng)，最終決定生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的分布情況[11,13-16].生物質(zhì)熱解產(chǎn)物主要為CO、CO2和焦油，焦油組成受生物質(zhì)原料組成、溫度、壓力、氣氛等條件的影響[15-16]，以酚、芳烴、呋喃、糖類化合物等為主.

生物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)中三大成分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨生物質(zhì)種類的不同有明顯差異.木質(zhì)生物質(zhì)中三者質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次約為39%～41%、24%～35%和19%～28%；秸稈類生物質(zhì)中三者質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次約為30%～40%、24%～38%和10%～20%[2].據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，生物質(zhì)原料中纖維素和半纖維素經(jīng)熱解主要轉(zhuǎn)化為呋喃、醛和糖類化合物，而木質(zhì)素的熱解主要是芳烴、苯酚、愈創(chuàng)木酚、紫丁香酚及酚類衍生物[17].隨溫度升高到650 ℃時(shí)，這些產(chǎn)物發(fā)生劇烈的二次裂解，生成小分子產(chǎn)物如CO、CO2和短鏈烴等[6,16].生物質(zhì)熱解過程中必然存在著纖維素、半纖維素和木質(zhì)素間的相互作用.為了研究生物質(zhì)各組成成分在生物質(zhì)全組分熱解過程中的相互作用，研究者采用多種手段對組分共熱解特性和生物油組分分布進(jìn)行了較多的研究，如熱重分析儀分析共熱解失重過程；利用居里點(diǎn)裂解器和管式爐裂解裝置定性定量分析生物油中主要成分和質(zhì)量分?jǐn)?shù)[14-15,18-20].但對于纖維素與木質(zhì)素共熱解輕質(zhì)產(chǎn)物分布及兩者共熱解對輕質(zhì)產(chǎn)物的作用方式研究相對較少，因此本實(shí)驗(yàn)以纖維素和酶解木質(zhì)素為原料，采用居里點(diǎn)裂解-氣相色譜分析(Py-GC)著重研究兩者共熱解對輕質(zhì)產(chǎn)物(無機(jī)氣體和C1～C5烴)形成的影響和作用方式，為生物質(zhì)的熱解轉(zhuǎn)化和高附加值應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：酶解木質(zhì)素(lignin),微晶纖維素(cellulose),按照cellulose和lignin質(zhì)量比依次為7∶3、5∶5和3∶7進(jìn)行混合后的樣品，依次命名為70%cel，50%cel和30%cel.

利用便攜式居里點(diǎn)熱裂解儀JCI-22(居里點(diǎn)裂解反應(yīng)器-氣相色譜聯(lián)用裝置Py-GC)進(jìn)行樣品熱解，所得產(chǎn)物利用在線氣相色譜儀(Toshu 2014-FID/TCD和Toshu 2010-FID)進(jìn)行產(chǎn)物分析.

1.2 居里點(diǎn)裂解-氣相色譜分析

lignin、cellulose和70%cel，50%cel和30%cel在760 ℃下利用熱裂解儀JCI-22進(jìn)行裂解實(shí)驗(yàn)，熱解產(chǎn)物隨載氣(氦氣，He)吹入GC在線系統(tǒng).GC在線系統(tǒng)采用島津GC-2014配填充柱Gaskuropack 54和島津 GC-2010配毛細(xì)柱PoraBOND Q分析產(chǎn)物情況.島津GC-2014條件設(shè)置：進(jìn)樣口200 ℃；檢測器220 ℃；TCD電流110 mA；色譜柱溫度40 ℃保持10 min，以5 ℃/min升溫到200 ℃, 并保持30 min.島津GC-2010條件設(shè)置：進(jìn)樣口300 ℃；檢測器280 ℃；色譜柱溫度40 ℃ 保持10 min，以5 ℃/min升溫到280 ℃, 并保持30 min.

GC定量分析方法及色譜峰對應(yīng)物質(zhì)參照文獻(xiàn)[6]：標(biāo)準(zhǔn)物可用時(shí)，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析；標(biāo)準(zhǔn)物不可用(C1～C5烴)時(shí)，以甲烷為標(biāo)準(zhǔn)物，利用有效碳個(gè)數(shù)對可揮發(fā)性產(chǎn)物進(jìn)行定量分析.各產(chǎn)物的產(chǎn)率通過式(1)計(jì)算：

(1)

其中：yi指產(chǎn)物i的產(chǎn)率，mfeed指樣品加入量，Mi指產(chǎn)物i的摩爾質(zhì)量，Ai指產(chǎn)物i對應(yīng)的峰面積，Ri指產(chǎn)物i有效碳的響應(yīng)指數(shù)，ACH4和NCH4分別指標(biāo)準(zhǔn)氣體中甲烷的峰面積和摩爾含量.

1.3 lignin-cellulose共熱解過程與產(chǎn)物分布的預(yù)測

利用式(2)按照cellulose和lignin混合比例進(jìn)行疊加計(jì)算，確定共熱解輕質(zhì)產(chǎn)物的理論產(chǎn)率.通過共熱解試驗(yàn)值與預(yù)測值的比較研究分析lignin-cellulose共熱解過程中的交互影響.

y預(yù)測，i=ylignin，i·xlignin+ycellulose，i·xcellulose，

(2)

其中：y預(yù)測，i指樣品熱失重率的理論值，或熱解產(chǎn)物i產(chǎn)率的理論值；ylignin，i指lignin單獨(dú)熱解的實(shí)際熱失重率，或lignin熱解產(chǎn)物i的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率；ycellulose，i指cellulose單獨(dú)熱解的熱失重率，或cellulose熱解產(chǎn)物i的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率；xlignin指混合樣品中l(wèi)ignin的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；xcellulose指混合樣品中cellulose的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解樣品結(jié)構(gòu)

cellulose結(jié)構(gòu)較為簡單且明確，是D-葡萄糖以β-1,4糖苷鍵組成的大分子多糖，經(jīng)13C-NMR和FTIR表征所得譜圖如圖1所示，主要含有羥基和醚鍵.但lignin結(jié)構(gòu)卻較為復(fù)雜，目前公認(rèn)的是由羥基苯基、愈創(chuàng)木基和紫丁香基為三大基本組成單元，通過多種碳氧橋鍵、碳碳橋鍵組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).本實(shí)驗(yàn)采用的lignin利用13C-NMR和FTIR進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，如圖1所示，含有豐富的芳環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪族、芳氧基、甲氧基、羰基、羥基等結(jié)構(gòu).

圖1 cellulose和lignin的13C-NMR和FTIR譜圖

2.2 lignin-cellulose共熱解CO和CO2

lignin、cellulose及其不同比例混合樣品在760 ℃下經(jīng)居里點(diǎn)裂解器熱解，所得無機(jī)氣體主要是CO和CO2，其產(chǎn)率隨cellulose質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加變化趨勢如圖2所示.由圖2(a)可知，lignin單獨(dú)熱解所得CO和CO2產(chǎn)率(4.03%和1.07%)高于cellulose單獨(dú)熱解所得CO和CO2產(chǎn)率(3.23%和0.67%)，因此，若lignin-cellulose共熱解過程中無相互作用，CO和CO2理論產(chǎn)率應(yīng)隨cellulose質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低.然而由圖2(a)可知，在實(shí)際共熱解過程中，CO和CO2的產(chǎn)率隨cellulose質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加均表現(xiàn)為先增加后降低，且在cellulose與lignin等比例混合(50%cel)共熱解時(shí)獲得最高產(chǎn)率(4.63%和1.25%).比較圖2(b)中l(wèi)ignin-cellulose共熱解CO和CO2產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測值可知，共熱解CO和CO2產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值均高于預(yù)測值，且在cellulose質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，差異值最大.該結(jié)果說明lignin-cellulose共熱解過程中促進(jìn)了CO和CO2的形成，且等比例混合時(shí)促進(jìn)作用最強(qiáng).

圖2 cellulose、lignin及不同比例混合樣品在760 ℃下熱解所得CO和CO2產(chǎn)率

2.3 lignin-cellulose共熱解C1～C5烴

lignin和cellulose單獨(dú)熱解、共熱解所得C1～C5烴產(chǎn)率分布如圖3所示.由圖3(a)可知，lignin單獨(dú)熱解所得C1～C5烴產(chǎn)率明顯高于cellulose熱解所得C1～C5烴產(chǎn)率，C1～C5烴總產(chǎn)率隨cellulose質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而不斷降低.lignin熱解輕質(zhì)產(chǎn)物中C1～C5烴主要包括CH4、C2烴和C4烴，而C3烴和C5烴產(chǎn)率相對較少.其中CH4、C2烴和C3烴，主要來源于lignin結(jié)構(gòu)中的甲氧基斷裂和芳環(huán)間橋鍵的斷裂；而C4烴和C5烴，一方面可能源于CH4、C2烴和C3烴自由基的組合形成，另一主要來源為酚類結(jié)構(gòu)的二次裂解(如芳基開環(huán)反應(yīng))[6,20].cellulose熱解輕質(zhì)產(chǎn)物中C1～C5烴的產(chǎn)率均較低，以C2烴和C3烴為主，主要由糖結(jié)構(gòu)的脫氧反應(yīng)以及醛、酮等化合物的二次裂解反應(yīng)形成.

比較圖3(b)中l(wèi)ignin-cellulose共熱解產(chǎn)物C1～C5烴總產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測值可知，C1～C5烴產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值均高于預(yù)測值，且隨著cellulose質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，差異值減小.該結(jié)果說明lignin-cellulose共熱解過程中促進(jìn)了C1～C5烴的形成，且cellulose質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)該促進(jìn)作用較強(qiáng).由圖3(c)可知，共熱解所得CH4的產(chǎn)率明顯高于理論預(yù)測值，即共熱解過程中促進(jìn)了CH4的形成，可能是由于cellulose的存在促進(jìn)了lignin結(jié)構(gòu)中的甲氧基斷裂，而lignin的存在加劇了cellulose二次裂解析出CH4.對于C2烴和C3烴來說，產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測值差值較小，lignin-cellulose共熱解過程中對C2烴和C3烴形成的交互作用不明顯.當(dāng)cellulose質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(30%cel和50%cel)時(shí)，C2烴的形成受到輕微抑制；當(dāng)cellulose質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(70%cel)時(shí)，C3烴的形成受到輕微抑制.由圖3(d)可知，lignin熱解產(chǎn)物中含有較高產(chǎn)率的C4烴和C5烴，而cellulose熱解產(chǎn)物中C4烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低且?guī)缀鯔z測不到C5烴，說明兩者共熱解產(chǎn)物中C4～C5烴主要來源于lignin結(jié)構(gòu)，通過lignin芳基開環(huán)反應(yīng)形成.通過實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測值比較發(fā)現(xiàn)，C4烴和C5烴產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值高于理論預(yù)測值，說明lignin-cellulose共熱解促進(jìn)了lignin二次裂解析出C4烴和C5烴.

圖3 lignin-cellulose在760 ℃下共熱解所得C1～C5烴產(chǎn)率

2.4 lignin-cellulose共熱解殘?jiān)a(chǎn)率

lignin單獨(dú)熱解殘?jiān)a(chǎn)率明顯高于cellulose，為22.14%，如圖4(a)所示；cellulose單獨(dú)熱解殘?jiān)a(chǎn)率則較低，為1.02%；共熱解殘?jiān)孰Scellulose質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而迅速降低.由圖4(b)可知，當(dāng)cellulose質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，殘?jiān)首罡撸瑸?3.56%，明顯高于理論預(yù)測值，說明此時(shí)共熱解過程中促進(jìn)了殘?jiān)男纬?根據(jù)前期研究結(jié)果，cellulose熱失重區(qū)域則主要集中在300～380 ℃之間；而lignin熱失重范圍較寬，主失重區(qū)在140～540 ℃，當(dāng)溫度高于540 ℃時(shí)仍處于失重過程中[22].在共熱解過程中，cellulose首先熱解并產(chǎn)生可揮發(fā)產(chǎn)物或自由基，在逸出時(shí)與lignin熱解過渡結(jié)構(gòu)結(jié)合，中斷l(xiāng)ignin的熱解過程中小分子物質(zhì)的形成和逸出，因此，cellulose與lignin以30%比例混合共熱解時(shí)殘?jiān)噬?當(dāng)cellulose質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加為50%和70%時(shí)，殘?jiān)蕦?shí)驗(yàn)值卻低于理論預(yù)測值，即cellulose質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加后，lignin-cellulose的共熱解抑制了殘?jiān)男纬?一方面是由于lignin分散度增加，易于小分子的逸出；另一方面可能是由于cellulose熱解產(chǎn)生的小分子成分阻止了lignin大分子間的聚合反應(yīng)，阻斷了焦炭的大量形成.

圖4 lignin、cellulose及不同比例混合樣品在760 ℃下熱解所得殘?jiān)a(chǎn)率

2.5 lignin-cellulose共熱解相互作用分析

通過對“CO+CO2”、C1～C5烴和殘?jiān)植嫉姆治?，共熱解作用總結(jié)如圖5所示：當(dāng)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率與理論產(chǎn)率差值為正時(shí)，lignin-cellulose共熱解過程表現(xiàn)為促進(jìn)作用.由圖5可知，兩者共熱解促進(jìn)了輕質(zhì)產(chǎn)物的形成.當(dāng)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率與理論產(chǎn)率差值為負(fù)時(shí)，lignin-cellulose共熱解過程表現(xiàn)為抑制作用，即cellulose質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，共熱解有效促進(jìn)了固體樣品轉(zhuǎn)化為可揮發(fā)性有機(jī)小分子；當(dāng)cellulose質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，共熱解則抑制了固體樣品向揮發(fā)成分的轉(zhuǎn)化，即促進(jìn)了殘?jiān)男纬?

圖5 lignin和cellulose共熱解的相互作用

3 結(jié)論

1)以lignin和cellulose為原料，利用居里點(diǎn)裂解反應(yīng)器和在線氣相色譜(Py-GC)對lignin-cellulose共熱解輕質(zhì)產(chǎn)物中的CO、CO2以及C1～C5烴分布進(jìn)行了定量分析.

2)通過加權(quán)理論預(yù)測與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比研究了CO、CO2以及C1～C5烴形成過程中l(wèi)ignin和cellulose的交互作用.研究結(jié)果表明：lignin-cellulose共熱解具有較強(qiáng)的交互作用.

3)lignin和cellulose共熱解有效促進(jìn)了焦油的分解，形成較多的CO、CO2以及C1～C5烴，且等比例混合時(shí)促進(jìn)作用最強(qiáng).

4)殘?jiān)纬蛇^程中的相互作用與cellulose質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，當(dāng)cellulose質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，表現(xiàn)為促進(jìn)作用；當(dāng)cellulose質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于50%時(shí)，則表現(xiàn)為抑制作用.

5)在lignin和cellulose共熱解過程中形成了較多的焦油，下一步研究工作需進(jìn)一步深入分析lignin和cellulose共熱解對焦油形成的影響.