馮雪剛，李娜麗, ，劉甜甜

（1.攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院,四川 攀枝花 617000；2.釩鈦資源綜合利用四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 攀枝花 617000；3.攀枝花學(xué)院創(chuàng)業(yè)學(xué)院,四川 攀枝花 617000）

0 引言

伴隨著科技的快速發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的加快，人類對(duì)化石能源，如煤炭、石油、天然氣等的消耗越來越大，傳統(tǒng)不可再生能源變得日漸短缺，能源問題已經(jīng)成為全球各國(guó)關(guān)注的焦點(diǎn)。與此同時(shí)，化石燃料的消耗帶來了一系列的環(huán)境污染問題，越來越多的新能源被用于應(yīng)對(duì)可持續(xù)發(fā)展的要求。但是風(fēng)能和太陽(yáng)能等新能源受地理位置限制，且隨機(jī)性和間歇性較強(qiáng)，其發(fā)展普及的道路仍有較大阻礙，因此需要大力發(fā)展儲(chǔ)能新技術(shù)，解決可再生新能源供給與需求不平衡以及供求在時(shí)間和空間上的矛盾。目前電化學(xué)儲(chǔ)能是應(yīng)用最為廣泛、發(fā)展?jié)摿ψ畲蟮膬?chǔ)能技術(shù)，也是全球儲(chǔ)能開發(fā)的研究重點(diǎn)。在各種不同的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)中，累計(jì)裝機(jī)規(guī)模最大的是電壓高、能量密度大的鋰離子電池，被廣泛應(yīng)用于3C 產(chǎn)品、動(dòng)力電池和儲(chǔ)能等領(lǐng)域。在鋰離子電池中，正極材料是決定電池綜合性能的關(guān)鍵，因此研究出綜合性能優(yōu)異、價(jià)格合適且安全性能更好的鋰離子電池正極材料是目前鋰離子電池行業(yè)的研究重點(diǎn)。

單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3由于工作電壓高、理論比容量高和熱穩(wěn)定性良好，成為高能量密度鋰離子電池的一個(gè)非常有前途的正極材料，但是Li3V2(PO4)3正極材料的低電子電導(dǎo)率阻礙了其在鋰離子電池中的商業(yè)化進(jìn)程[1?3]。近年來，許多方法被廣泛應(yīng)用于解決這個(gè)問題。例如，表面包覆導(dǎo)電材料可以提高Li3V2(PO4)3的表觀電導(dǎo)率[4?8]。Bi 等[4]通過溶膠凝膠和高溫退火相結(jié)合的方法在Li3V2(PO4)3顆粒表面成功包覆了一層均勻嵌入納米R(shí)uO2的非晶碳。該RuO2/C 包覆層有利于Li3V2(PO4)3的鋰離子擴(kuò)散和電子傳輸，在強(qiáng)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和提高材料的電化學(xué)性能方面起著關(guān)鍵作用。Xia 等[5]采用噴霧熱解法合成了Li3V2(PO4)3@C/CNT 復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)三維CNT 網(wǎng)絡(luò)通過在Li3V2(PO4)3晶粒之間形成橋，提供了高速的電子傳導(dǎo)和顯著的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。離子摻雜是提高Li3V2(PO4)3固有電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的另一種簡(jiǎn)便而高效的策略[9?13]。最近，黃等[9]采用噴霧干燥法來合成Al3+摻雜的Li3V2-xAlx(PO4)3@C/CNTs 復(fù)合正極材料。研究發(fā)現(xiàn)Al3+摻雜可以進(jìn)一步提高Li3V2(PO4)3的Li+擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率，進(jìn)而提高其電化學(xué)性能。Al3+摻雜量為8%的樣品在0.5 C 倍率下的容量為171.1 mAh/g，在20 C 倍率下循環(huán)400 次后的容量保持率為94.9%。筆者所在課題組通過改進(jìn)的溶膠凝膠燃燒法制備了Sc3+摻雜的Li3V2-xScx(PO4)3/C 復(fù)合正極材料[12]。研究發(fā)現(xiàn)Sc3+摻雜不僅對(duì)Li3V2(PO4)3的形貌有較大的影響，而且可以提高Li3V2(PO4)3的電子電導(dǎo)率和Li+擴(kuò)散系數(shù)，從而顯著提高摻雜樣品的倍率性能和循環(huán)性能。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道的Li3V2(PO4)3的合成方法主要有溶膠凝膠法[11,14?15]、溶劑熱法[16?18]、噴霧干燥法[9,19?20]、靜電紡絲[10,21?22]等，這些方法由于可以得到獨(dú)特形貌的Li3V2(PO4)3，受到大量研究者的青睞，但是都存在著制備工藝復(fù)雜、效率低、成本高等問題，不適用于工業(yè)化大批量生產(chǎn)低成本的Li3V2(PO4)3正極材料。碳熱還原法因其操作簡(jiǎn)便，對(duì)設(shè)備要求低等特點(diǎn)最適合工業(yè)化生產(chǎn)，但合成的材料往往存在粒徑不均勻、形貌不規(guī)則、團(tuán)聚不可控等問題，制得的電極材料的倍率性能較差，因而相關(guān)報(bào)道較少。針對(duì)上述問題，筆者通過碳熱還原法制備Sc3+摻雜的多孔Li3V2(PO4)3/C 復(fù)合正極材料，研究Sc3+摻雜量對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響，為工業(yè)化制備低成本Li3V2(PO4)3正極材料提供借鑒。

1 試驗(yàn)

1.1 Sc3+摻雜Li3V2(PO4)3/C 復(fù)合材料的制備

試驗(yàn)所用原料均為分析純，采購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。按化學(xué)計(jì)量比3∶(1?x/2)∶x/2∶3∶2（x=0.00、0.05、0.15 和0.20）稱取LiOH·H2O、V2O5、Sc2O3、NH4H2PO4和C6H8O7·H2O，往聚四氟乙烯球磨罐中依次加入稱量好的原料，按球料比為10∶1 放入ZrO2球并以無水乙醇作為球磨介質(zhì)，以300 r/min 的轉(zhuǎn)速在行星式球磨機(jī)中球磨8 h，將所得漿料在80 ℃下烘干并研磨，然后在N2保護(hù)氣氛的管式爐中先在350 ℃預(yù)燒4 h，再升溫至850 ℃高溫煅燒10 h，隨爐冷卻后，研磨過篩即得到所需要的黑色Sc3+摻雜Li3V2(PO4)3/C 復(fù)合材料。

1.2 電極片的制備及扣式電池的組裝

按質(zhì)量比8 : 1 : 1 稱取Sc3+摻雜Li3V2(PO4)3/C復(fù)合材料、導(dǎo)電碳黑和聚偏氟乙烯（PVDF）于瑪瑙研缽中初步研磨后加入N-甲基吡咯烷酮（NMP），進(jìn)一步研磨后得到均勻混合的正極漿料。利用“H”形制備器將漿料均勻地涂抹于鋁箔集流體上，再轉(zhuǎn)置于真空干燥箱中110 ℃保溫10 h，取出后用立式對(duì)輥機(jī)將涂布后的極片壓實(shí)，最后用紐扣電池沖片機(jī)沖成直徑為14 mm 的圓片，即得到電極片。

將制好的圓形電極片稱重后轉(zhuǎn)至高純氬氣氣氛的電池裝配手套箱中組裝電池。以制作好的電極片為正極、金屬鋰片為負(fù)極，Celgard 2500 為隔膜，采用商用耐高壓分解電解液，并以正極殼→正極片→電解液→隔膜→電解液→鋰片→墊片→負(fù)極殼的層堆次序組裝2016 扣式模擬電池。

1.3 材料的結(jié)構(gòu)分析和電化學(xué)性能測(cè)試

采用荷蘭帕拉科X Pert Powder 型的X 射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，掃描范圍為10°～60°，步長(zhǎng)為0.013°；使用美國(guó)FEI 公司的FEI Talos F200X 型高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用美國(guó)LECO CS230 碳硫分析儀評(píng)估復(fù)合材料中的碳含量；采用日本日立SU8020 型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征；使用美國(guó)麥克公司的ASAP 2 460 物理吸附儀分析樣品的多孔結(jié)構(gòu)。電池的恒流充放電測(cè)試在武漢LANHE 電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，測(cè)試電壓范圍為3.0～ 4.3 V；利用法國(guó)Bio-Logic SP-150 電化學(xué)工作站獲得電池的電化學(xué)交流阻抗譜（EIS），頻率范圍為10?2～ 105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sc3+摻雜對(duì)Li3V2-xScx(PO4)3/C 正極材料的結(jié)構(gòu)和形貌的影響

圖1 為L(zhǎng)i3V2-xScx(PO4)3/C（x=0、0.05、0.15 和0.20）樣品的XRD 圖譜。從圖1 可以看出，Sc3+摻雜樣品與未摻雜樣品具有相似的XRD 衍射圖譜，圖譜中所有的衍射峰均與單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#01-072-7 074）的特征峰一一對(duì)應(yīng)，沒有觀察到其它雜質(zhì)峰的存在。在圖中沒有看到Sc3+的特征衍射峰，說明Sc3+沒有單獨(dú)成相，Sc3+取代V3+進(jìn)入到Li3V2(PO4)3的晶格點(diǎn)陣中，占據(jù)了V 位，形成了固溶體，適量的Sc3+摻雜沒有改變Li3V2(PO4)3的晶格類型。對(duì)所有Li3V2-xScx(PO4)3/C材料的XRD 數(shù)據(jù)進(jìn)行了Rietveld 精修，以進(jìn)一步研究Sc3+摻雜對(duì)材料的晶格參數(shù)的影響，精修結(jié)果如表1 所示。從表1 可以看出，Li3V2-xScx(PO4)3/C 的晶格參數(shù)和晶胞體積隨Sc3+摻雜量的增加而逐漸增大。這是因?yàn)镾c3+的離子半徑為0.074 5 nm，而V3+的半徑為0.064 nm[23]，所以用Sc3+替代V3+會(huì)引起晶格膨脹。晶格膨脹可為L(zhǎng)i+嵌入/脫嵌提供更多空間，這將提高電極材料的電化學(xué)性能[24]。另外盡管在合成的化合物中含有碳，但并沒有觀察到碳的衍射峰，這可能是由于碳在化合物中的含量較低或（且）碳以無定形形式存在。

圖1 Li3V2-xScx(PO4)3/C（x=0、0.05、0.15 和0.20）樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of Li3V2-xScx(PO4)3/C (x=0,0.05,0.15 and 0.20) composites

表1 單斜Li3V2?xScx(PO4)3/C 樣品精修后的晶格參數(shù)和對(duì)應(yīng)的晶胞體積（a，b，c 和β：?jiǎn)涡本档木О麉?shù)；V：晶胞體積）Table 1 Refined lattice parameters of monoclinic Li3V2?xScx(PO4)3/C materials and the corresponding unit-cell volumes (a,b,c and β : unit-cell parameters of the monoclinic system;V : volume of unit-cell)

為了確定碳在復(fù)合材料中的存在形式，對(duì)Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C 樣品進(jìn)行HRTEM 表征，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可以看出對(duì)應(yīng)于單斜Li3V2(PO4)3（121）晶面的清晰的晶格條紋像，說明Li3V2(PO4)3相的結(jié)晶度良好。碳以非晶態(tài)的形式均勻包覆在Li3V2(PO4)3顆粒的表面，厚度約為5 nm。采用碳硫分析儀評(píng)估所有復(fù)合材料中的碳含量，測(cè)得Li3V2(PO4)3/C、Li3V1.95Sc0.05(PO4)3/C、Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C 和Li3V1.80Sc0.20(PO4)3/C 樣品的碳含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為4.62%、4.60%、4.47%和4.55 %，這說明所有樣品的碳含量相近且含量較低。相近的碳含量說明無定形碳包覆層對(duì)樣品的電化學(xué)性能的影響是相當(dāng)?shù)?。非晶態(tài)碳包覆不僅可以有效地改善Li3V2(PO4)3正極材料的電子電導(dǎo)率，也可以緩解充放電過程中的應(yīng)力，從而延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命[19,25]。

圖2 Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C 樣品的HRTEM 形貌Fig.2 HRTEM image of Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C sample

圖3 為L(zhǎng)i3V2-xScx(PO4)3/C（x=0、0.05、0.15 和0.20）樣品的SEM 形貌。從圖3 可以看出，所有樣品的顆粒的形貌和尺寸都非常不均勻，由多孔的塊狀顆粒和納米棒組成。未摻雜樣品的塊狀顆粒都是呈不規(guī)則的多邊形且尺寸較大，隨著Sc3+摻雜量的增加，塊狀顆粒的形貌從不規(guī)則的多邊形向近球狀轉(zhuǎn)變且顆粒尺寸減小。這說明當(dāng)在合成材料的過程中摻雜Sc3+時(shí)，Sc3+摻雜對(duì)材料的形貌有較大的影響。Li3V2(PO4)3的粒徑能通過簡(jiǎn)便的Sc3+摻雜得到細(xì)化，縮短Li+在Li3V2(PO4)3晶格結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散距離，進(jìn)而增強(qiáng)材料的儲(chǔ)鋰性能。

圖3 樣品的SEM 形貌Fig.3 SEM images of samples

為了進(jìn)一步研究材料的多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C 復(fù)合正極材料進(jìn)行了物理吸附測(cè)試，圖4 顯示了相應(yīng)的氮?dú)馕摳降葴鼐€和對(duì)應(yīng)的孔徑分布。Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C 復(fù)合正極材料的氮?dú)馕摳降葴鼐€為典型的具有H3 型磁滯回線的IV 型等溫線，這表明該材料存在著多孔結(jié)構(gòu)。Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C 復(fù)合正極材料的BET 比表面積為32.71 m2/g，對(duì)應(yīng)的孔徑分布表明該材料中存在介孔，孔徑主要分布在2～ 10 nm 左右的范圍內(nèi)。這種高表面積和多孔特征將有利于Li+和電子傳輸，增加電解液和電極的接觸面積，這對(duì)于增強(qiáng)電化學(xué)性能至關(guān)重要[26?27]。

圖4 Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C 復(fù)合正極材料的氮?dú)馕摳降葴鼐€，插入圖為對(duì)應(yīng)的孔徑分布Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherm,the pore-size distribution curve corresponding BJH (inset) of Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C composite

2.2 Sc3+摻雜對(duì)Li3V2-xScx(PO4)3/C 正極材料電化學(xué)性能的影響

2.2.1 充放電性能分析

圖5(a)顯示了Li3V2-xScx(PO4)3/C（x=0、0.05、0.15 和0.20）樣品的倍率性能。從圖5 可以看出，Sc3+摻雜樣品在各個(gè)充放電倍率下的放電比容量都比未摻雜的樣品要高，這說明Li3V2(PO4)3材料在各個(gè)倍率下的放電比容量可以通過簡(jiǎn)便的Sc3+摻雜實(shí)現(xiàn)增長(zhǎng)。由圖5 還可以看出，Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C樣品在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C 和5 C 的倍率下各自循環(huán)20 次分別可提供122.8、123.1、121.3、117.0和107.8 mAh/g 的平均放電比容量，遠(yuǎn)高于其它樣品的容量，表現(xiàn)出卓越的倍率性能。值得一提的是，當(dāng)倍率回到0.2 C 并循環(huán)20 次，該材料的平均放電比容量仍可恢復(fù)至到119.2 mAh/g 左右，恢復(fù)率高達(dá)97.1%。圖5(b)為所有樣品在0.2 C 時(shí)的充放電曲線，可以看出所有樣品都表現(xiàn)出相似的充放電曲線，均有三對(duì)穩(wěn)定的充放電平臺(tái)。這三對(duì)充放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)于兩個(gè)Li+脫出/嵌入過程中發(fā)生的三個(gè)可逆的相變過程（）[1,28]，說明所有樣品的鋰離子脫嵌機(jī)制相同。由圖 5(c)可知，Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C 樣品 在10 C 的高倍率下經(jīng)過100 圈循環(huán)后放電比容量仍高達(dá)79.3 mAh/g，容量保持率為93.5%，且除了首次外的每個(gè)充放電循環(huán)的庫(kù)倫效率都高達(dá)100%，電化學(xué)可逆性優(yōu)異。

圖5 樣品的倍率性能和循環(huán)性能Fig.5 Rate capability and cycle performance of samples

2.2.2 動(dòng)力學(xué)過程分析

采用EIS 技術(shù)研究Li3V2-xScx(PO4)3/C 用作鋰離子電池正極材料的動(dòng)力學(xué)特性。圖6(a)為L(zhǎng)i3V2-xScx(PO4)3/C 復(fù)合材料的EIS 譜線，用圖中插入的等效電路模型來解釋EIS 譜線。所有復(fù)合材料的EIS譜線均由低頻區(qū)的斜線、中高頻區(qū)的半圓和高頻區(qū)的小截距組成，分別對(duì)應(yīng)于Warburg 阻抗（Zw），電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）和歐姆阻抗（Rs）。此外，基于EIS 結(jié)果，可以使用以下方程式計(jì)算復(fù)合材料的Li+擴(kuò)散系數(shù)（D）[4,21,29]：

圖6 Li3V2-xScx(PO4)3/C（x=0、0.05、0.15 和0.20）復(fù)合材料的（a）交流阻抗譜和（b）低頻區(qū)中Z′與ω?1/2 之間的線性擬合曲線Fig.6 (a) EIS spectra and (b) the relationship between Z′ and ω?1/2 at low frequencies of Li3V2-xScx(PO4)3/C (x=0,0.05,0.15 and 0.20) composites

從方程式（2）可以看出，σ的值表示圖6(b)中直線的斜率。同樣地，在方程式（1）中，當(dāng)R，T，A，n，F(xiàn)和C保持恒定時(shí)，D的值隨σ值的減小而增加。通過EIS 數(shù)據(jù)擬合可知，隨著Sc3+摻雜量的增加，四個(gè)樣品的Rct分別為167.6、155.8、87.15、149.4 Ω，σ分別為230.6、154.9、56.42、103.4 ?·s-1/2。從數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)Sc3+摻雜量為x=0.15 時(shí)，對(duì)應(yīng)的Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C 樣品的Rct和σ值最低（對(duì)應(yīng)的D值最大），這將顯著提高其電化學(xué)性能。這些結(jié)果表明，適當(dāng)水平的Sc3+摻雜（x=0.15）可以顯著增強(qiáng)電子電導(dǎo)率和Li+擴(kuò)散速率，而過量的Sc3+摻雜則可能產(chǎn)生相反的效果。

綜上所述，通過簡(jiǎn)便的Sc3+摻雜可以減小碳熱還原法制備的多孔Li3V2(PO4)3/C 復(fù)合正極材料的粒徑，引入晶格畸變，提高電子電導(dǎo)率和Li+擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)而提升電極材料的電化學(xué)性能。該方法工藝操作比較簡(jiǎn)單、成本比較低，適合企業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，但是在高溫和長(zhǎng)時(shí)間煅燒下制備的Li3V2(PO4)3/C樣品的顆粒較大，粒度分布不均勻，導(dǎo)致其電化學(xué)性能不如其它制備方法，如溶膠凝膠法[14]、溶劑熱法[16?18]等制備的Li3V2(PO4)3/C 樣品的電化學(xué)性能。本論文證實(shí)了Sc3+摻雜可以減少Li3V2(PO4)3/C 樣品的粒徑，后續(xù)工作在Sc3+摻雜的基礎(chǔ)上復(fù)合摻雜其它陽(yáng)離子或（和）陰離子，有望進(jìn)一步減小粒徑，改善不均勻性，提高電化學(xué)性能，為利用碳熱還原法工業(yè)化制備低成本的Li3V2(PO4)3/C 正極材料提供有益借鑒。

3 結(jié)論

本論文利用碳熱還原法成功制備了不同Sc3+摻雜量的多孔Li3V2(PO4)3/C 復(fù)合正極材料，基于結(jié)構(gòu)、形貌表征和儲(chǔ)鋰性能測(cè)試，得出以下結(jié)論：

1）Sc3+摻雜沒有改變Li3V2(PO4)3的晶格類型，仍為單斜晶系；但是Sc3+在其晶格中置換了V3+的位置，使得晶格膨脹，晶胞體積變大，從而擴(kuò)大了Li+的傳輸通道。

2）Sc3+摻雜顯著改變了Li3V2(PO4)3/C 復(fù)合材料的形貌。未摻雜的Li3V2(PO4)3/C 表現(xiàn)出由多孔多邊形塊狀顆粒和納米棒組成的混合形貌。隨著Sc3+摻雜量的增加，多邊形塊狀顆粒向球形顆粒轉(zhuǎn)變并且尺寸減小。

3）適量的Sc3+摻雜可以提高Li3V2(PO4)3/C 復(fù)合正極材料的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率，從而改善其儲(chǔ)鋰性能。Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C 復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C 復(fù)合材料的放電比容量在0.2 C 時(shí)為122.8 mAh/g，在5 C 時(shí)為107.8 mAh/g。在10 C 的高倍率下循環(huán)100 圈后放電比容量仍為79.3 mAh/g，容量保持率為93.5%。

4）Sc3+摻雜是提高Li3V2(PO4)3儲(chǔ)鋰性能的一種有潛力且簡(jiǎn)便的方法。