葉 露 ，杜光超 ，李月鵬，彭 毅 ，劉 嚴(yán)

（1.釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000；2.攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司,四川 攀枝花 617000；3.攀鋼集團(tuán)西昌釩制品科技有限公司,四川 西昌 615000）

0 引言

釩是我國重要的戰(zhàn)略性金屬元素，因其具有硬度高、熔點高、無磁性、有韌性等特點廣泛應(yīng)用于冶金、化工、航空航天等領(lǐng)域[1?3]。釩鈦磁鐵礦經(jīng)煉鐵還原?鐵水提釩得到的釩渣是重要的提釩原料[4?5]，其產(chǎn)量占全球釩總產(chǎn)量的66%[6]。釩渣提釩的方法主要有鈉化焙燒-水浸提釩[7?9]、鈣化焙燒-酸浸提釩[10?11]、亞熔鹽工藝提釩[12?13]等，其中釩渣鈣化焙燒-酸浸提釩工藝因?qū)Νh(huán)境友好而越來越受到國內(nèi)外學(xué)者和企業(yè)的重視，并趨向成為主流工藝。

很多學(xué)者研究了釩渣鈣化提釩過程中焙燒工藝參數(shù)和浸出工藝參數(shù)對釩浸出率的影響，包括焙燒溫度、時間，鈣鹽添加量，浸出溫度、時間和pH 等，并且總結(jié)了最佳焙燒和浸出工藝參數(shù)。曹鵬[14]對釩渣鈣化焙燒過程中焙燒溫度、時間等工藝參數(shù)對釩浸出率的影響進(jìn)行了研究，郭雙華[15]研究了焙燒過程中造球粒徑、CaO 用量、焙燒溫度以及浸出工藝參數(shù)對鈣化提釩的影響，結(jié)果表明合適的焙燒-浸出工藝參數(shù)有利于提高釩浸出率。

然而，受高爐生產(chǎn)工藝的影響，釩渣成分的波動性較大，在鈣化焙燒過程中表現(xiàn)出焙燒參數(shù)匹配性不足，釩轉(zhuǎn)化率波動，進(jìn)而影響提釩收率，這與釩渣的物相結(jié)構(gòu)變化、鈣化焙燒過程中的物相轉(zhuǎn)變規(guī)律以及釩酸鹽的生成機制和酸溶機制有關(guān)。近幾年有不少學(xué)者開始研究鈣化焙燒-酸浸提釩的反應(yīng)機理，試圖從微觀層面弄清釩渣鈣化提釩的反應(yīng)過程，從而更好地支撐鈣化提釩工藝的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。史志新等[16?17]從礦物學(xué)特征角度研究了釩渣鈣化焙燒過程中釩尖晶石的結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化以及物相的變化特征；王春梅等[18]研究了釩渣物相結(jié)構(gòu)及焙燒相變對釩轉(zhuǎn)化率的影響；付念新[19]等系統(tǒng)性研究了釩渣焙燒過程物相轉(zhuǎn)變機理，并揭示了不同焙燒溫度條件下釩酸鹽的存在形式。

在此基礎(chǔ)上，筆者進(jìn)一步探討了釩渣鈣化焙燒過程中物相變化和釩酸鹽的生成規(guī)律，發(fā)現(xiàn)錳參與了釩渣鈣化焙燒過程含釩物相的轉(zhuǎn)變，生成的釩酸錳鹽也能被酸溶，以此為切入點，進(jìn)一步分析了含錳物相轉(zhuǎn)變規(guī)律以及錳對提釩的影響，這對于釩渣成分變化時焙燒參數(shù)的調(diào)整方向有理論指導(dǎo)意義。

1 試驗

1.1 原料和儀器

試驗所用的兩批釩渣均取自某釩廠，主要成分見表1。焙燒試驗所用添加劑為石灰石粉，也取自該釩廠，主要化學(xué)成分在表1 中已列出。

表1 原料的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical compositions of raw materials %

試驗所用的主要設(shè)備有數(shù)字控溫馬弗爐(MF-1100C-L，安徽貝意克設(shè)備有限公司)，恒溫水浴鍋(HH-S4，江蘇晶波儀器廠)，pH 計(PHSJ-3F，上海雷磁儀器廠)，X 射線衍射儀(Empyrean，荷蘭帕納科公司)，場發(fā)射掃描電鏡(SIGMA500，德國蔡司)。

1.2 試驗方法

對釩渣進(jìn)行XRD 物相和掃描電鏡微區(qū)分析。定量稱取粒度小于0.125 mm 釩渣，按特定鈣釩比(m(CaO)/m(V2O5)將釩渣與石灰石均勻混合，將混和料平鋪瓷元皿中，放入馬弗爐，按如下焙燒制度在常壓空氣下進(jìn)行氧化焙燒：先將馬弗爐預(yù)熱至300 ℃，然后將混合料放入，再按一定升溫速度逐漸加熱到設(shè)定的焙燒溫度，然后關(guān)閉馬弗爐電源，使物料降溫到600～700 ℃，再從爐中取出，空冷至室溫。將焙燒熟料破碎到粒徑<0.125 mm，取樣后分析V 含量，并進(jìn)行XRD 物相分析以及微觀形貌觀察和能譜微區(qū)成分分析。

另取焙燒熟料進(jìn)行浸出試驗，按如下操作方法浸出：稱取10 g 焙燒熟料放入燒杯，加入250 mL 自來水，將燒杯置于恒溫水浴鍋中，并對漿料進(jìn)行攪拌，攪拌速度控制在450 r/min 左右，然后將pH 計電極插入漿料，向漿料中滴加硫酸，使料漿pH 值恒定為1.0，浸出30 min 后取出進(jìn)行固液分離，殘渣用500 mL 左右自來水清洗后烘干，稱量殘渣重量并取樣分析V 含量，然后按式（1）計算釩浸出率：

2 結(jié)果與分析

2.1 釩渣物相分析

從表1 試驗所取兩批釩渣的化學(xué)成分分析可以看到，釩渣A 的Mn 含量低于釩渣B，釩渣A 與釩渣B 的V/Mn 質(zhì)量比分別為1.46、1.31。對兩批釩渣分別進(jìn)行了物相分析，結(jié)果如圖1 所示，兩批釩渣的物相組成大致相同，均由釩鐵尖晶石相(Mn,Fe)(V,Cr)2O4、鐵橄欖石相(Mn,Fe)2SiO4及透輝石相(Mg0.6Fe0.2Al0.2)Ca(Si1.5Al0.5)O6組成，這說明釩渣中元素組分小幅波動時并未改變釩渣的物相構(gòu)成。

圖1 釩渣XRD 圖譜(A、B 分別對應(yīng)表1 中的樣品編號)Fig.1 XRD patterns of vanadium slag (A and B respectively corresponds to the samples in Table 1)

進(jìn)而對A、B 兩批釩渣元素微觀分布進(jìn)行了表征，如圖2～5 所示。

圖2 釩渣A 的元素微觀分布Fig.2 The elemental distribution of vanadium slag A

圖3 釩渣B 的元素微觀分布Fig.3 The elemental distribution of vanadium slag B

由圖2、3 可知，不同Mn 含量的釩渣形貌及元素微觀分布規(guī)律基本一致，尖晶石顆粒處于內(nèi)部，其外層為硅酸鹽相包裹(鐵橄欖石、透輝石等)，其中，鐵橄欖石與釩鐵尖晶石相接鄰、透輝石處于最外層。渣中V、Ti、Cr 元素的微觀分布規(guī)律一致，說明其均主要處于釩鐵尖晶石相中；渣中Fe、Mn 同時賦存于尖晶石及外層硅酸鹽相中；渣中Si 元素呈現(xiàn)出與V、Cr、Ti 互補的微觀分布規(guī)律，說明其主要賦存于釩鐵尖晶石外層的硅酸鹽相中。由渣中主要物相的點成分分析結(jié)果可知(見圖4、5，表2、3)，點1 處的V 含量遠(yuǎn)高于點2、3 處，即釩鐵尖晶石中的V含量遠(yuǎn)高于外層硅酸鹽相，該結(jié)果與渣中V 的面分布規(guī)律一致；此外，A、B 釩渣的釩鐵尖晶石物相中，V 與Mn 的質(zhì)量比分別為3.87、3.21，說明釩渣中Mn 含量越高，釩鐵尖晶石中Mn 含量也越高。

圖4 釩渣A 的形貌及礦相分布(紅色標(biāo)記為選定成分分析點)Fig.4 The microstructure and phase distribution of vanadium slag A (the red symbols are selected points for EDS analysis)

圖5 釩渣B 的形貌及礦相分布(紅色標(biāo)記為選定成分分析點)Fig.5 The microstructure and phase distribution of vanadium slag B (the red symbols are selected points for EDS analysis)

表2 圖3 中選定點的EDS 成分Table 2 The EDS content of selected points in Fig.3 %

表3 圖5 中選定點的EDS 成分Table 3 The EDS compositions of selected points in Fig.5 %

2.2 釩渣焙燒熟料的物相分析

以上述釩渣A、B 以及表1 中石灰石為原料，進(jìn)行了相同條件下的焙燒實驗，其中，配料鈣釩比(m(CaO)/m(V2O5)為0.4。

圖6 為釩渣A、B 焙燒熟料的物相組成，其中，熟料主要物相均為赤鐵礦Fe2O3、鐵板鈦礦Fe2TiO5、硅酸鹽SiO2和釩酸鹽相，且釩酸鹽相均為由焦釩酸錳Mn2V2O7及焦釩酸鈣Ca2V2O7的混合物相(復(fù)鹽)組成，兩批釩渣的焙燒熟料物相組成一致，這說明在相同鈣釩比和焙燒參數(shù)條件下，釩渣中的Mn含量差異并未引起焙燒熟料物相組成發(fā)生較大變化。由上述釩渣和焙燒熟料的物相組成可以推斷出釩渣在焙燒過程物相演變普遍規(guī)律如式（2）～（4）所示。

圖6 釩渣焙燒熟料的XRD 圖譜(A、B 分別對應(yīng)表1 中的釩渣編號)Fig.6 XRD patterns of the roasted clinlers(A and B respectively corresponds to the samples in Table 1)

尖晶石相通過式（2）～（4）分別分解為Fe2O3、MnO、V2O5及TiO2，其中一部分MnO 被進(jìn)一步氧化為Mn2O3（見式（5）），并與Fe2O3形成固溶體，其衍射峰主要以Fe2O3形式存在。由尖晶石分解得到V2O5，分別與MnO 及外配CaO（石灰石分解而得）化合，形成Mn2V2O7及Ca2V2O7相（見式（6）～（7））。尖晶石分解得到的Fe2O3與TiO2，在上述焙燒條件下，進(jìn)一步化合形成Fe2TiO5（見式（8））。

除釩鐵尖晶石外，渣中硅酸鹽相，如橄欖石((Fe,Mn)2SiO4)在焙燒過程中按式（9）～（10）的方式進(jìn)行分解，分別得到Fe2O3、Mn2O3及SiO2等。

通過上述過程，最終使釩渣的物相轉(zhuǎn)變?yōu)橐訤e2O3、Fe2TiO5、Ca2V2O7、Mn2V2O7及SiO2等物相組成的焙燒熟料。

為了進(jìn)一步弄清上述Mn 含量不同的兩批釩渣焙燒熟料中Mn2V2O7與Ca2V2O7物相的相對含量變化情況，對熟料進(jìn)行SEM-EDS 表征。釩渣A 的焙燒熟料微觀形貌及元素分布如圖7 和表4 所示。

表4 圖7 中選定點EDS 分析結(jié)果Table 4 The EDS compositions of selected points in Fig.7 %

圖7 釩渣A 的熟料微觀形貌(紅色標(biāo)識為選定EDS 成分分析點)Fig.7 The microstructure of vanadium slag A after roasting (the red symbols are selected points for EDS analysis)

其中，熟料中的釩酸鹽為Mn2V2O7與Ca2V2O7的復(fù)鹽，即Mn2V2O7與Ca2V2O7呈共生關(guān)系，復(fù)鹽呈塊狀、處于多孔結(jié)構(gòu)的熟料外側(cè)邊緣，通過統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，此時V、Mn、Ca 的摩爾量分別為0.688 6、0.302 7 mol及0.311 3 mol，Mn、Ca 摩爾量之和與V 的摩爾量之比接近1∶1，該結(jié)果與圖6 一致，說明釩酸鹽相基本為焦釩酸鹽，Mn、Ca 摩爾比接近1∶1，間接說明Mn2V2O7與Ca2V2O7的摩爾數(shù)之比接近1。

釩渣B 的熟料微觀形貌及元素分布如圖8 和表5 所示，其中，熟料中的釩酸鹽主要以不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)分布于釩渣顆粒外側(cè)邊緣，同時，統(tǒng)計結(jié)果發(fā)現(xiàn)，釩酸鹽復(fù)鹽中的V、Mn、Ca 的摩爾數(shù)分別為0.738 6、0.330 0 mol 和0.377 4 mol，Mn、Ca 摩爾比接近1，說明此時熟料中Mn2V2O7與Ca2V2O7的摩爾數(shù)之比也接近1。

表5 圖8 中選定點EDS 分析結(jié)果Table 5 The EDS compositions of selected points in Fig.8 %

圖8 釩渣B 的熟料微觀形貌(紅色標(biāo)識為選定EDS 成分分析點)Fig.8 The microstructure of vanadium slag B after roasting (the red symbols are selected points for EDS analysis)

需要說明的是，從上述分析結(jié)果來看，焙燒熟料中除釩酸鹽復(fù)鹽外，鐵板鈦礦Fe2TiO5相的釩含量同樣處于較高水平，其次，在Fe2O3、SiO2相中也賦存了少量的釩。

綜上，兩批釩渣以鈣釩比(m(CaO)/m(V2O5)為0.4 的配料條件下焙燒得到的鈣化焙燒熟料中，釩主要賦存于釩酸鹽復(fù)鹽相中，復(fù)鹽由Ca2V2O7及Mn2V2O7構(gòu)成，Mn2V2O7與Ca2V2O7的摩爾數(shù)之比均接近1∶1，而對于不同釩渣(Mn 含量不同)相同焙燒條件下得到的熟料，釩酸鹽的相對含量不具有可比性，所以可以判斷釩渣中Mn 含量并未對釩酸鹽相的組成產(chǎn)生明顯影響。

2.3 釩渣焙燒熟料的浸出試驗

在上述微觀表征及分析的基礎(chǔ)上，對釩渣A、B 在相同焙燒條件下得到的熟料以相同條件開展浸出試驗，其中，焙燒配料鈣釩比為0.4、焙燒溫度880℃、焙燒時間90 min，浸出過程控制液固比為25∶1、浸出pH 為1.0、浸出時間30 min、浸出溫度為室溫，考察不同Mn 含量的釩渣在相同焙燒-浸出條件下的差異。試驗結(jié)果表明，當(dāng)鈣釩比為0.4，釩渣中MnO 含量分別為6.98%和8.26%時，焙燒熟料釩的浸出率分別為93.66%和94.51%。在相同焙燒和浸出條件下，釩渣B 的Mn 含量高，其焙燒熟料浸出率也高，說明在鈣釩比較低時，釩渣中的Mn對鈣化提釩的焙燒-浸出效果有一定的促進(jìn)作用。

3 結(jié)論

1) 對釩渣進(jìn)行了成分及物相表征，結(jié)果表明：釩渣主要由釩鐵尖晶石、鐵橄欖石及透輝石物相構(gòu)成，在一定范圍內(nèi)，渣中V、Mn、Fe 等主要成分的小幅波動不影響釩渣的主要物相組成。

2) 對釩渣的形貌及主要元素的微觀分布進(jìn)行表征，結(jié)果表明：釩鐵尖晶石處于釩渣內(nèi)層，被外層硅酸鹽相包裹；渣中V、Cr、Ti 呈現(xiàn)出相似的微觀分布規(guī)律，Si 呈現(xiàn)出與V、Cr、Ti 互補的分布狀態(tài)；釩渣中的V 主要賦存于釩鐵尖晶石相。

3) Mn 含量不同的兩批釩渣在鈣釩比為0.4、880 ℃焙燒90 min 得到的熟料均由赤鐵礦Fe2O3、鐵板鈦礦Fe2TiO5、硅酸鹽SiO2及釩酸鹽相組成，其中，釩酸鹽主要為Mn2V2O7與Ca2V2O7復(fù)鹽，釩主要賦存于釩酸鹽復(fù)鹽中，而對于Mn 含量不同的釩渣在相同條件下得到的熟料中，釩酸鹽的相對含量不具有可比性，由此判斷釩渣中Mn 含量變化對熟料物相組成未產(chǎn)生明顯影響。

4) 開展了不同Mn 含量的釩渣鈣化焙燒熟料的酸浸試驗，選擇較低的鈣釩比考察Mn 對焙燒-浸出的影響，結(jié)果表明：在較低鈣釩比以及相同焙燒-浸出條件下，釩渣中的Mn 含量高，焙燒熟料釩的浸出率也相對較高。