朱 斌，周進東

(1. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金新工藝湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081)

近年來，隨著進口高品位鐵礦石價格的不斷攀升，為降低生產(chǎn)成本，我國鋼鐵企業(yè)逐漸將開發(fā)重點轉(zhuǎn)移至國內(nèi)儲量豐富的高磷鐵礦資源。但受限于目前的選礦脫磷水平，采用預(yù)處理技術(shù)對高磷鐵水進行脫磷使之達(dá)到煉鋼要求，是開發(fā)利用高磷鐵礦的關(guān)鍵所在。當(dāng)前，鐵水中的磷主要采用氧化法脫除，即利用氧化劑使鐵液中[P]被氧化成(P2O5)，再與加入的能降低其活度系數(shù)的脫磷劑結(jié)合，形成穩(wěn)定的復(fù)合化合物沉于熔渣中。對于磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%～0.10%的鐵水，國內(nèi)外的鐵水預(yù)脫磷技術(shù)已經(jīng)比較成熟[1-3]，而對于磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.35%及以上的鐵水，渣量可能達(dá)到100～150 kg/t甚至更高[4-5]。

另一方面，鎂質(zhì)耐火材料作為鋼包、煉鋼轉(zhuǎn)爐等所用的主要爐襯材料，煉鋼過程中，熔渣性質(zhì)不僅會影響所煉鋼水的潔凈度，還會對耐火材料的壽命產(chǎn)生影響。鎂質(zhì)耐火材料損壞的主要原因是熔渣的滲透與溶解侵蝕，而對于不同的熔渣與耐火材料而言，這兩方面的影響程度不盡相同。大渣量及高氧化性熔渣對鎂質(zhì)爐襯有很強的侵蝕能力，例如，文獻[6]指出，當(dāng)渣中w(Fe2O3)≥20%時，爐襯界面生成低熔點富FeO固溶體，會加速對爐襯材料的侵蝕，降低爐襯壽命，而提高爐渣堿度和MgO含量則有助于緩解渣對爐襯的侵蝕程度。Bose S等[7]研究了BOF渣(CaO-FeOx-SiO2渣系)對單晶MgO的侵蝕，發(fā)現(xiàn)往渣中添加TiO2會增大MgO在渣中的溶解度，導(dǎo)致熔渣侵蝕加快。Um H S等[8]研究了錳鐵礦渣對鎂質(zhì)耐火材料的侵蝕行為，結(jié)果表明，MnO的加入加劇了爐渣對耐火材料的侵蝕程度。以上研究表明，爐渣對耐火材料的侵蝕可以通過控制爐渣組成等方式來緩解。

由于鐵水中的碳含量飽和或接近飽和，進行脫磷平衡實驗時，爐渣中的(FeO)或氣相中氧(O2)與鐵水中的[C]反應(yīng)生成CO氣泡是不可避免的，而這將嚴(yán)重影響平衡實驗的準(zhǔn)確性。因此，考慮到碳飽和鐵水脫磷平衡實驗的困難性以及CaO-SiO2-FeO渣系在實際生產(chǎn)中的重要性，一般用Fe-P熔體代替碳飽和鐵水來研究渣-金之間的脫磷反應(yīng)平衡熱力學(xué)問題[9-10]。此外，磷在渣與金屬間的分配平衡測定實驗主要在高溫管式爐中進行，這對實驗條件的要求非常苛刻；同時，渣與金屬間各成分達(dá)到完全平衡所需的時間不好控制，并且實驗后渣樣與金屬樣中成分的檢測也存在一定誤差，這些因素均會對實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性造成影響。近年來，F(xiàn)actSage熱力學(xué)軟件憑借其數(shù)據(jù)庫資源豐富、操作簡便、計算功能強大等特點，在冶金反應(yīng)過程優(yōu)化、爐渣物理化學(xué)性能預(yù)測等方面已獲得廣泛應(yīng)用[11-14]。

基于此，本文針對高磷鐵水(w[P]=0.5%)，利用Factsage熱力學(xué)計算軟件進行脫磷模擬平衡計算，研究了1550～1650 ℃溫度范圍內(nèi)FetO含量、堿度對熔渣中MgO飽和溶解度的影響，以期為高磷鐵水脫磷配渣組分、堿度及溫度的選擇提供參考。

1 熱力學(xué)模擬計算

1.1 模擬條件

本文采用FactSage熱力學(xué)軟件中的多元多相平衡(Equilib)計算功能，對脫磷反應(yīng)進行模擬平衡計算，得到了反應(yīng)平衡后MgO飽和溶解度。模擬計算選用FACT數(shù)據(jù)庫，F(xiàn)e-0.5%P熔鐵質(zhì)量設(shè)為100 g，渣由FeO、SiO2、CaO、MgO組成，其中FeO、SiO2、CaO共為10 g，固體MgO為20 g(過量)，所用脫磷劑的成分見圖1，反應(yīng)氣氛設(shè)置為Ar，平衡壓力為1×105Pa，反應(yīng)溫度為1550、1600、1650 ℃。

圖1 CaO-SiO2-FeO相圖中脫磷劑的組成(wB/%)

Fig.1 Composition of dephosphorization flux in CaO-SiO2-FeO phase diagram

1.2 有效性驗證

為了檢驗FactSage熱力學(xué)軟件用于渣-金平衡研究的適用性，先對低磷含量的Fe-P熔鐵或者w(P2O5)為1%～5%的低磷渣在1550、1600、1650 ℃三個溫度進行了渣-金平衡計算(w渣/w金=7/25)，并將計算得到的平衡渣成分(見圖2中的直線)與文獻[9]、[10]和[15]中由高溫平衡實驗測得的平衡渣中各組分的成分(見圖2中不同形狀表示的點)進行比較。從圖2可以看出，在溫度和w渣/w金比值相同的條件下，F(xiàn)actSage計算得到平衡渣中各組分的含量與文獻值一致。由此可見，F(xiàn)actSage熱力學(xué)軟件對渣-金平衡的計算結(jié)果較為可信。

圖2 渣-金平衡時FactSage計算值和文獻值的比較

Fig.2 Comparison of FactSage calculation values and liturature data under slag-metal equilibrium

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡計算結(jié)果

利用FactSage熱力學(xué)軟件對圖1中各成分點與Fe-0.5%P熔鐵進行平衡計算后，得到的平衡渣組分與MgO飽和溶解度(用w(MgO)SS表示)關(guān)系匯總于圖3中，圖中僅顯示了脫磷率在5.14%～99.24%之間的脫磷平衡渣數(shù)據(jù)。從圖3中可以看出，當(dāng)溫度一定時，堿度R(w(CaO)/w(SiO2))不同，平衡渣中w(MgO)SS與FetO質(zhì)量百分比(w(FetO)=w(FeO)+0.9w(Fe2O3))有不同的變化規(guī)律：①當(dāng)R<1.50時，平衡渣中w(MgO)SS隨著FetO質(zhì)量百分比的增加而減小；②當(dāng)1.50≤R<4時，平衡渣中w(MgO)SS隨著FetO質(zhì)量百分比的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，且在1550、1600、1650 ℃溫度條件下，當(dāng)FetO質(zhì)量百分比為40%左右時，平衡渣中w(MgO)SS達(dá)到最大值；③當(dāng)R≥4時，平衡渣中w(MgO)SS隨著FetO質(zhì)量百分比的增加而增加。

(a) 1550 ℃

(b) 1600 ℃

(c) 1650 ℃

圖3 不同溫度下平衡渣組分與MgO飽和溶解度的關(guān)系

Fig.3 Relationship between equilibrium slag composition and MgO saturation solubility at different temperatures

從圖3中還可以看出，當(dāng)溫度與平衡渣中FetO質(zhì)量百分比一定時，堿度R越高，渣平衡時w(MgO)SS越低，并且當(dāng)渣中SiO2含量為0時，平衡渣中w(MgO)SS最低。

圖4顯示了平衡渣中FetO質(zhì)量百分比為72.34%～74.96%時，溫度對平衡渣中MgO飽和溶解度w(MgO)SS的影響。從圖4中可以看出，當(dāng)堿度R一定時，平衡渣中w(MgO)SS隨溫度的升高而增大。另外，從圖中還可以看出堿度對平衡渣中w(MgO)SS的影響，即相同溫度下，堿度越高，平衡渣中w(MgO)SS越低，亦即高堿度可以減少脫磷渣對MgO的溶解，這對脫磷反應(yīng)的進行是有利的。

圖4 溫度對平衡渣中MgO飽和溶解度的影響

Fig.4 Effect of temperature on the MgO saturation solubility in equilibrim slag

2.2 FetO含量的影響

圖5所示為1600 ℃溫度下CaO-MgO-FetO系相圖[16]。從圖5中可知，在靠近FetO一側(cè)存在一個小范圍的液相區(qū)(L)，液相區(qū)中FetO質(zhì)量百分比增加，液相線向MgO含量增大的方向擴張，即渣中溶解MgO的量增加，但增幅不大。這與圖3(b)所示當(dāng)SiO2含量為0時，平衡渣中w(MgO)SS隨著渣中FetO質(zhì)量百分比的增加而增加的結(jié)果基本一致。

圖5 1600 ℃下CaO-MgO-FetO系相圖

對于低堿度渣，即渣中CaO含量低、SiO2含量高，從圖6所示的FeO-MgO-SiO2系相圖[17]可知，F(xiàn)eO和MgO都可與SiO2生成低熔點的化合物，如鐵橄欖石2FeO·SiO2(1205 ℃)、偏硅酸鎂MgO·SiO2(1557 ℃)等，并存在一個大范圍的液相區(qū)，因此，在低堿度下FetO含量的變化對渣中w(MgO)SS的影響較大。以1600 ℃條件下為例，在液相區(qū)中，隨著FeO質(zhì)量百分比的增加，液相線向MgO含量增大的方向收縮，即渣中FeO質(zhì)量百分比增大，w(MgO)SS減小，這與圖3(b)所示的規(guī)律基本一致。

圖6 FeO-MgO-SiO2系相圖

2.3 堿度的影響

從圖7所示的CaO-SiO2-MgO渣系相圖[17]可以看出，CaO、SiO2、MgO可生成低熔點的化合物，如鎂黃長石2CaO·MgO·2SiO2(1450 ℃)、透輝石CaO·MgO·2SiO2(1391 ℃)和鈣鎂橄欖石CaO·MgO·SiO2(1390 ℃)等。在1600 ℃、R<1.33條件下，CaO-SiO2-MgO渣系相圖中存在一個較大范圍的液相區(qū)，并且隨著堿度的降低，液相線向MgO含量增大的方向擴張，即堿度減小，渣中w(MgO)SS增大。

從圖7還可以看出，當(dāng)R>1.33時，系統(tǒng)處于固液共存區(qū)。當(dāng)前，氧化法脫磷主要采用液相渣，同時也要求渣必須有較強的氧化性，故渣中會存在一定量的FetO。而渣中的FetO不僅為氧化劑，同時也是很好的助熔劑[18]。因此，對于堿度大于1.33的脫磷渣，渣中FetO的質(zhì)量百分比對w(MgO)SS的影響較大，即增大渣中FetO質(zhì)量百分比可以增大高堿度渣的液相區(qū)范圍，這對鎂質(zhì)耐火材料的壽命不利，同時FetO質(zhì)量百分比過高將會稀釋渣中CaO濃度，從而降低了CaO相的除磷能力，不利于生成穩(wěn)定的磷酸鹽[19]。因此，對于高堿度脫磷渣，保持一定量的FetO含量有助于脫磷和化渣，并且在不影響脫磷的前提條件下盡量降低FetO含量，這將有利于提高鎂質(zhì)耐火材料的壽命。

2.4 溫度的影響

在圖5～圖7所示的相圖中，雖給出了不同溫度下的等溫界面，但對特定溫度下的等溫截面表示不夠直觀。因此，運用FactSage熱力學(xué)軟件中的相圖計算模塊繪制了CaO-MgO-FeO系、SiO2-MgO-FeO系和CaO-SiO2-MgO系相圖于1550、1600、1650 ℃溫度下的等溫截面圖，如圖8～圖10所示。從圖8～圖10可以看出，隨著溫度的升高，CaO-MgO-FeO系、SiO2-MgO-FeO系和CaO-SiO2-MgO系相圖中液相區(qū)擴大，液相線向MgO含量增大的方向擴張。由此可見，在渣成分相同時，隨著溫度的升高，渣中w(MgO)SS增加，這與圖4所示的結(jié)果一致。

圖7 CaO-SiO2-MgO系相圖

圖8 CaO-MgO-FeO三元渣系的等溫截面圖

Fig.8 Isothermic cross-section diagram of CaO-MgO-FeO trinary slag system

圖9 SiO2-MgO-FeO三元渣系的等溫截面圖

Fig.9 Isothermic cross-section diagram of SiO2-MgO-FeO trinary slag system

圖10 CaO-MgO-SiO2三元渣系的等溫截面圖

Fig.10 Isothermic cross-section diagram of CaO-MgO-SiO2trinary slag system

3 結(jié)論

(1)當(dāng)堿度R<1.50時，渣中MgO飽和溶解度(w(MgO)SS)隨著FetO質(zhì)量百分比的增加而減小。利用相圖分析可知，在低堿度下，F(xiàn)eO和MgO都可與SiO2生成低熔點化合物，能夠形成大范圍的液相區(qū)，但隨著FeO質(zhì)量百分比的增加，w(MgO)SS減小。

(2)當(dāng)1.50≤R<4時，w(MgO)SS隨著FetO含量的增加先增大后減小，且當(dāng)w(FetO)為40%左右時，w(MgO)SS達(dá)到最大值。

(3)當(dāng)R≥4時，w(MgO)SS隨著FetO質(zhì)量百分比的增加而增加。利用相圖分析可知，在高堿度條件下，增大FetO質(zhì)量百分比可使渣進入液相區(qū)，并增大對MgO的溶解，但增幅不大。

(4)提高反應(yīng)溫度會促進渣對MgO的溶解，從而使渣中w(MgO)SS增加。