朱 輝，孟 劍，沈亞東，方登科，董志軍，李軒科

(1. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；3. 湖北三江航天紅陽機(jī)電有限公司，湖北 孝感，432100)

炭/炭(C/C)復(fù)合材料具有低密度、高模量、高強(qiáng)度、高斷裂韌性、高導(dǎo)熱、低膨脹系數(shù)、抗熱震、耐燒蝕等一系列優(yōu)異性能，因而被廣泛應(yīng)用于航空航天飛行器及戰(zhàn)略武器的高溫?zé)岱雷o(hù)系統(tǒng)，是當(dāng)今航空航天領(lǐng)域不可替代的超高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料。然而，C/C復(fù)合材料在超過370 ℃的氧化氣氛中開始氧化失重，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)弱化、機(jī)械性能急劇下降，甚至引發(fā)結(jié)構(gòu)失效[1-2]。目前，基體改性和表面涂層技術(shù)是提高C/C復(fù)合材料高溫抗氧化性能的主要方法，但基體改性技術(shù)借助基體中引入的高溫或超高溫陶瓷相，僅能實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料在超高溫條件下短時抗燒蝕[3-5]，若想獲得寬溫域、長壽命、抗氧化性能好的材料，則必須依賴涂層技術(shù)[6]，尤其復(fù)合涂層技術(shù)解決了單一涂層抗氧化溫度區(qū)間較窄的問題，實(shí)現(xiàn)了多涂層協(xié)同抗氧化，延長了涂層抗氧化時間[7]。復(fù)合涂層通常由內(nèi)層過渡層和外層阻氧層組成。內(nèi)涂層一般采用SiC材料，以緩解涂層與基體間由于熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生的熱應(yīng)力[8]，此外，往其中引入SiC或HfC納米線進(jìn)行增韌處理，能有效提高C/C復(fù)合材料的高溫抗氧化、抗燒蝕性能[9-11]。外涂層則旨在阻擋氧的擴(kuò)散，其自身氧化形成的氧化物玻璃相還可促進(jìn)涂層本身裂紋孔洞的愈合，有利于復(fù)合涂層抗氧化性能進(jìn)一步提高。過渡金屬硼化物如ZrB2、TaB2、HfB2等具有高熔點(diǎn)、良好的高溫導(dǎo)熱性，且高溫強(qiáng)度高、耐燒蝕性能極佳，是目前制備阻氧層的首選材料[12-13]。然而，單一硼化物陶瓷高溫氧化形成B2O3極易揮發(fā)，且抗氧化溫度區(qū)間有限，因此還需往其中引入Si或硅基陶瓷，有利于涂層表面硼硅酸鹽的形成，進(jìn)而抑制B2O3的揮發(fā)。同時，研究表明在ZrB2-SiC陶瓷中引入過渡金屬硼化物陶瓷，后者氧化形成的過渡金屬氧化物能夠促進(jìn)硼硅酸鹽的相分離，從而進(jìn)一步提高該玻璃相黏度和熱穩(wěn)定性[14]?；谏鲜鲅芯浚疚睦们膀?qū)體浸漬裂解工藝和反應(yīng)熔體浸滲工藝在C/C復(fù)合材料表面制備了由SiCNW增韌的SiC內(nèi)涂層，并在此基礎(chǔ)上，采用漿料涂刷法在內(nèi)涂層表面制備HfB2-WB2-Si外涂層，重點(diǎn)研究了所制HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW復(fù)合涂層體系中W/Hf摩爾比對復(fù)合涂層抗氧化性能的影響，并探討了其影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

炭纖維預(yù)制體，密度約為0.5g/cm3；聚碳硅烷(PCS)，分子量1000～1800；Hf、W、B、Si(非晶態(tài))、C、Al2O3粉，以上粉體粒度均為48 μm，純度均為99.9%。

1.2 試樣制備

C/C復(fù)合材料密度約為1.5 g/cm3，由炭纖維預(yù)制體經(jīng)煤瀝青多次真空浸漬和炭化處理制得，將其切割成尺寸為20 mm×20 mm×10 mm的塊體，經(jīng)打磨、拋光、超聲波洗滌、干燥后備用。

采用前驅(qū)體浸漬裂解(PIP)工藝在上述低密度C/C復(fù)合材料表面制備SiCNW層。從煤瀝青中提取二甲苯可溶組分，與聚碳硅烷按質(zhì)量比1∶1混合形成前驅(qū)體后溶于一定量的二甲苯溶劑中，將所得前驅(qū)體二甲苯溶液經(jīng)高壓浸漬滲入C/C復(fù)合材料的孔隙中，再經(jīng)350 ℃熱處理1 h以脫除溶劑和瀝青輕組分，然后將熱處理后的C/C復(fù)合材料繼續(xù)在900 ℃條件下炭化處理1 h，隨后將其轉(zhuǎn)入石墨坩堝中于1400 ℃條件下高溫處理1 h，此時前驅(qū)體發(fā)生裂解并在C/C復(fù)合材料表面形成SiCNW層。

將C、Si、Al2O3粉按質(zhì)量比3∶20∶0.3均勻混合配制浸滲粉料，把表面沉積有SiCNW層的C/C復(fù)合材料包埋其中，在2100 ℃氬氣氣氛保護(hù)下反應(yīng)1 h，即可在C/C復(fù)合材料表面得到SiCNW增韌的SiC內(nèi)涂層。再以W、Hf、B、Si粉為原料、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)為黏結(jié)劑、乙醇為溶劑配制多組涂刷漿料，其中W、Hf粉分別按摩爾比1∶4、2∶3、3∶2、4∶1混合，二者混合后的總量與B、Si粉添加量摩爾比為2∶5∶4。將漿料均勻涂刷于SiC-SiCNW內(nèi)涂層表面，待自然風(fēng)干后置于反應(yīng)爐中，經(jīng)1400 ℃反應(yīng)1 h后最終形成HfB2-WB2-Si外涂層。C/C復(fù)合材料樣品按其所涂刷漿料中W/Hf摩爾比1∶4、2∶3、3∶2、4∶1依次標(biāo)記為WH14、WH23、WH32、WH41。

1.3 樣品表征

采用裝備有Cu Kα射線(λ為0.15 406 nm)的Philips X’Pert MPD Pro型X射線衍射儀(XRD)對樣品物相組成進(jìn)行檢測，工作電壓與電流分別為40 kV和30 mA；采用配備有能譜儀(EDS)的Nova 400 Nano型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品表面微觀形貌及元素組成進(jìn)行表征，測試電壓為20 kV；采用管式電阻爐在靜態(tài)空氣氣氛中對試樣進(jìn)行1500 ℃等溫氧化實(shí)驗(yàn)，測試其抗氧化性能。當(dāng)爐溫升至1500 ℃后，將裝有待測樣品的剛玉瓷舟推入管式爐內(nèi)恒溫區(qū)域，氧化一定時間后取出樣品，置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫后利用高精度分析天平稱重，根據(jù)樣品氧化前后的質(zhì)量變化，計(jì)算其氧化失重率Δw，計(jì)算公式為

(1)

式中：m0和mt分別為試樣氧化前后的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的組成與微觀形貌分析

圖1所示為C/C復(fù)合材料HfB2-WB2-Si外涂層表面的XRD譜圖。由圖1可見，經(jīng)1400 ℃熱處理后，所有樣品外涂層表面中均檢測出WB2相(JCPDS No.12-0234)和HfB2相(JCPDS No.43-1386)的特征衍射峰。當(dāng)W/Hf摩爾比為1∶4時，涂層表面檢測到尖銳的HfB2相衍射峰和微弱的WB2相衍射峰，表明反應(yīng)形成的HfB2相具有較大的晶粒尺寸和較高的結(jié)晶度，而WB2相晶粒尺寸較小且結(jié)晶度不佳；隨著涂刷漿料中W含量進(jìn)一步增加，HfB2相衍射峰相對強(qiáng)度明顯下降，與此同時，WB2相衍射峰強(qiáng)度略有增加，這表明HfB2晶粒尺寸明顯減小，而WB2的相應(yīng)值變化不大。這可能是因?yàn)橥克{料中W含量的增加導(dǎo)致HfB2相和WB2相的生長存在競爭關(guān)系，各自生長過程被對方抑制，故二者晶粒尺寸均不大，且HfB2相對WB2相生長的抑制作用更為顯著；當(dāng)W/Hf摩爾比繼續(xù)增加到4∶1時，WB2相和HfB2相的衍射峰強(qiáng)度均明顯增加，這可能是因?yàn)橥克{料中Hf含量降低造成HfB2相對WB2相生長的抑制作用減弱所致。此外，所有樣品的XRD譜圖中均未檢測到Si單質(zhì)或硅的化合物衍射峰，這可能是因?yàn)樗霉柙蠟榉蔷B(tài)結(jié)構(gòu)，且涂層制備溫度較低所致。

圖1 HfB2-WB2-Si外涂層XRD譜圖

圖2所示為C/C復(fù)合材料HfB2-WB2-Si外涂層表面的SEM照片。從圖2(a)可以看出，當(dāng)W/Hf摩爾比為1∶4時，涂層表面由粒徑較大的陶瓷顆粒組成，其結(jié)構(gòu)疏松且顆粒之間存在較小的間隙和孔洞，這些缺陷的存在將為氧擴(kuò)散提供通道，嚴(yán)重削弱了涂層的高溫抗氧化能力；隨著W含量的增加，涂層表面顆粒尺寸變小，顆粒間結(jié)合更加緊密 (圖2(b))，這與圖1中WH23樣品XRD分析結(jié)果一致，可能是因HfB2相和WB2相的競爭生長所致；隨著W含量進(jìn)一步增加，涂層表面陶瓷顆粒結(jié)合更加緊密，且出現(xiàn)少量微裂紋(圖2(c))，這應(yīng)歸因于涂層表面熱應(yīng)力的不均勻分布。此時，涂層表面附著少許熔融態(tài)物質(zhì)，經(jīng)EDS檢測表明其為Si單質(zhì)；當(dāng)W/Hf摩爾比為4∶1時，涂層表面顆粒尺寸逐漸增加且堆積疏松，同時出現(xiàn)較多孔洞，表明其中陶瓷相晶粒尺寸變大，且涂層致密性較差，這與圖1中WH41樣品XRD分析結(jié)果相吻合。

(a)WH14 (b)WH23

(c)WH32 (d)WH41

圖2 HfB2-WB2-Si外涂層的表面SEM照片及局部區(qū)域EDS譜圖

Fig.2 Surface SEM images of HfB2-WB2-Si outer coating and EDS spectrum of local area

2.2 樣品的抗氧化性能分析

在1500 ℃靜態(tài)空氣氧化條件下，具有HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂層的C/C復(fù)合材料樣品失重率隨時間的變化曲線如圖3所示。由圖3可見，W含量較小的樣品WH14在氧化實(shí)驗(yàn)過程中前8 h內(nèi)表現(xiàn)為氧化增重但增幅較小，隨后逐漸失重，氧化20 h時失重率為0.18%；W含量較大的樣品WH 23在氧化實(shí)驗(yàn)過程中隨時間延長呈現(xiàn)持續(xù)增重趨勢，但增重速度逐漸降低，增重率趨于定值，樣品氧化20 h時增重約0.62%；W含量進(jìn)一步增加的樣品WH32和WH41在氧化實(shí)驗(yàn)初期均表現(xiàn)為明顯的氧化增重，氧化8 h時二者增重率分別達(dá)到2.47%和2.68%，隨后二者又開始不斷失重，當(dāng)氧化20 h時，WH32增重率降至0.44%，而WH41質(zhì)量較其氧化前明顯降低，失重率達(dá)到0.61%。

圖3 氧化失重曲線

為了研究W/Hf摩爾比對HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂層C/C復(fù)合材料抗氧化性能的影響，對氧化后樣品的組成及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖4所示為不同W/Hf摩爾比條件下所制HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂層C/C復(fù)合材料在1500 ℃氧化20 h時試樣表面的XRD譜圖。從圖4可見，當(dāng)W/Hf摩爾比為1∶4時，樣品經(jīng)氧化后表面物相主要為HfSiO4、HfO2和WO3及少量SiO2，此時未觀測到B2O3的衍射峰，這是因?yàn)锽2O3具有較低的熔點(diǎn)和較高的蒸氣壓，在測試溫度下大量揮發(fā)所致；WH23試樣氧化后的表面XRD譜圖中HfSiO4、HfO2和WO3相衍射峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，這可能是因?yàn)閃O3相的增加，其分相效應(yīng)提高了涂層表面氧化物薄膜的熱穩(wěn)定性，并抑制了B2O3的流失，更有利于HfSiO4相的形成；隨著W含量進(jìn)一步增加，WH32和WH41氧化后的試樣表面XRD譜圖中HfSiO4、WO3和HfO2相衍射峰強(qiáng)度明顯降低。此外，WH41試樣表面XRD譜圖在2θ為17.7°、 23.1°、25.2°處出現(xiàn)了B2O3-SiO2的特征衍射峰，這表明B2O3固溶于SiO2相中形成固溶體，加之WO3相的增加確保了涂層表面氧化物薄膜較好的熱穩(wěn)定性，因此可檢測到B2O3-SiO2的特征衍射峰。

圖4 C/C復(fù)合材料在1500 ℃氧化20 h時試樣表面的XRD譜圖

Fig.4 Surface XRD patterns of C/C composites after oxidation at 1500 ℃ for 20 h

圖5所示為不同W/Hf摩爾比條件下所制HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂層C/C復(fù)合材料在1500 ℃氧化20 h時試樣表面的SEM照片。從圖5(a)可以看出，試樣WH14氧化后表面形成了一層光滑的玻璃態(tài)氧化物膜，結(jié)合XRD和EDS能譜分析(圖5(b))可以推斷該層玻璃膜主要由HfSiO4-SiO2-WO3復(fù)合相組成。同時注意到涂層表面還有較多凹坑和氣孔，這可能是因?yàn)轶w系中W含量低，氧化形成的WO3相較少，不能促進(jìn)硼硅酸鹽的分相，降低了氧化物玻璃膜熱穩(wěn)定性并造成 B2O3在試驗(yàn)溫度下大量揮發(fā)所致。此外，涂層存在明顯裂紋，這可能是因?yàn)樘沾赏繉优cC/C復(fù)合材料基體熱膨脹系數(shù)不同所產(chǎn)生的熱應(yīng)力所致。上述氣孔和裂紋的存在，為氧擴(kuò)散提供了通道，將導(dǎo)致炭纖維和炭基體氧化失重，這與圖3中樣品WH14氧化失重分析結(jié)果相吻合；當(dāng)涂刷漿料中W/Hf摩爾比為2∶3時，由圖5(c)可見，氧化處理后的C/C復(fù)合材料涂層表面平整，形成一層致密玻璃相阻氧層，無裂紋和氣孔出現(xiàn)，這可能是因?yàn)殡S著涂層中W含量的提高，在硼硅酸鹽玻璃中引入了更多的WO3相可以促進(jìn)其分相，分相會導(dǎo)致玻璃相黏度增加，從而造成涂層表面氧化物玻璃膜中氧的滲透率降低。此外，玻璃相薄膜中鑲嵌有粒徑較大的顆粒(圖5(d))，根據(jù)EDS能譜分析推斷顆粒為高熔點(diǎn)HfO2和HfSiO4，這些顆粒在涂層表面形成釘扎效應(yīng)，能增強(qiáng)涂層與表面氧化物玻璃相的結(jié)合，使其不易流失，從而提高涂層的熱穩(wěn)定性。綜合分析表明，由于WO3相的分相作用及HfO2、HfSiO4顆粒的釘扎效應(yīng)，試樣WH23在氧化初期發(fā)生微弱氧化形成的氧化膜能有效阻止氧的擴(kuò)散[15]，從而保護(hù)炭纖維和炭基體不被氧化，因此該樣品隨氧化時間的延長未見明顯質(zhì)量變化，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能；從圖5(e)中可以看出，樣品WH32的復(fù)合涂層表面被顆粒相覆蓋，并觀察到少量孔洞。結(jié)合XRD分析可知，這應(yīng)歸因于涂層中Hf含量下降，造成涂層在氧化過程中產(chǎn)生的HfSiO4、HfO2高熔點(diǎn)顆粒減少，涂層與玻璃相結(jié)合變差，氧化物玻璃膜熱穩(wěn)定性下降，以致于涂層表面的玻璃相大量流失，局部復(fù)相玻璃膜變薄，故而顯現(xiàn)出涂層內(nèi)部未完全氧化的陶瓷相(圖5(f))，同時由于涂層表面玻璃相阻氧能力變差，進(jìn)而導(dǎo)致炭纖維及炭基體被氧化，氧化產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體會沖破較薄的氧化物玻璃膜，在涂層表面留下孔洞，為氧擴(kuò)散提供通道，導(dǎo)致C/C復(fù)合材料劇烈氧化失重；由圖5(g)可見，樣品WH41表面孔洞尺寸更大，這是因?yàn)殡S著Hf含量繼續(xù)降低，高熔點(diǎn)HfO2和HfSiO4顆粒的釘扎效應(yīng)進(jìn)一步減弱，造成涂層表面玻璃相大量流失，玻璃相薄膜變得更薄弱，阻氧能力弱化程度加重，從而導(dǎo)致炭纖維及炭基體劇烈氧化，在氧化過程中，C/C復(fù)合材料內(nèi)部氧化產(chǎn)生氣體逐漸增多，因內(nèi)部壓力大于外部壓力，故而氧化產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體從內(nèi)向外擴(kuò)散，并在薄弱玻璃相薄膜中形成氣泡，氣泡最終因內(nèi)部壓力過大而破裂，形成較大孔洞。從樣品WH41局部放大的照片(圖5(h))可以看出，在未被破壞的玻璃相阻氧層中存在明顯的陶瓷顆粒，經(jīng)EDS能譜分析可知，該顆粒為含Hf的高熔點(diǎn)相，這也進(jìn)一步證實(shí)HfO2和HfSiO4顆粒的存在可以提高涂層的熱穩(wěn)定性，抑制涂層表面玻璃相的流失。此外，為了進(jìn)一步探明W/Hf摩爾比對HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂層C/C復(fù)合材料的抗氧化行為的影響機(jī)制，對氧化處理后的WH14和WH23樣品截面微觀形貌及元素分布進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。從圖6(a)和圖6(c)中可以看出，WH14和WH23在1500 ℃氧化20 h時均保持結(jié)構(gòu)完整，涂層與基體結(jié)合緊密，尤其WH23表面涂層更為致密。這表明C/C復(fù)合材料表面SiCNW增韌SiC內(nèi)涂層有效削弱了因C/C復(fù)合材料基體與SiC熱膨脹系數(shù)不匹配產(chǎn)生的熱應(yīng)力。結(jié)合相應(yīng)的樣品截面線掃描元素分布圖可知，試樣WH14外涂層區(qū)域O含量相對較高，內(nèi)涂層處也檢測出少量O元素，表明O已經(jīng)滲透到內(nèi)涂層區(qū)域，相比之下，在WH23試樣中僅外涂層區(qū)域O元素分布明顯，且含量相對較低，這可能因其外涂層氧滲透率較低所致。

(a)WH14 (b)WH14局部區(qū)域及EDS譜圖

(c)WH23 (d)WH23局部區(qū)域及EDS譜圖

(e)WH32 (f)WH32局部區(qū)域

(g)WH41 (h)WH41局部區(qū)域及EDS譜圖

圖5 C/C復(fù)合材料在1500 ℃氧化20 h時試樣表面的SEM照片及部分EDS譜圖

Fig.5 Surface SEM images and some EDS spectra of C/C composites after oxidation at 1500 ℃ for 20 h

(a)WH14截面 (b)WH14截面線掃描

(c)WH23截面 (d)WH23截面線掃描

圖6 樣品截面SEM照片及EDS線掃描譜圖

Fig.6 SEM images and EDS linear scanning spectra of samples on the cross section

氧化試驗(yàn)及微觀測試結(jié)果表明，當(dāng)涂層中W/Hf摩爾比適當(dāng)時，HfB2和WB2相的生長存在競爭關(guān)系，因相互抑制而導(dǎo)致雙方晶粒細(xì)化，從而緩解了陶瓷顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，形成了較為致密的涂層，這有利于阻擋氧的擴(kuò)散以提高復(fù)合材料抗氧化性能。此外，WO3在HfSiO4-SiO2-WO3復(fù)合玻璃相中會產(chǎn)生分相，降低阻氧層的氧滲透率，從而提高涂層的抗氧化性能，所以在氧化初期，W含量較高的WH23樣品較WH14樣品表現(xiàn)出更加緩慢的氧化增重。而當(dāng)涂層表面氧化物玻璃態(tài)阻氧層形成后，得益于較低的氧滲透率，WH23樣品未出現(xiàn)明顯的氧化失重，其復(fù)合涂層相比WH14表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗氧化性能。但隨著涂刷漿料中W含量的進(jìn)一步增加，Hf含量相應(yīng)減少，涂層表面形成的HfSiO4和HfO2高熔點(diǎn)顆粒減少，釘扎效應(yīng)減弱，玻璃相與涂層結(jié)合性能變差，涂層的熱穩(wěn)定性下降，玻璃相大量流失，致使涂層本身也發(fā)生劇烈氧化，出現(xiàn)較多由氣體揮發(fā)造成的孔洞，這些孔洞為氧擴(kuò)散提供通道，導(dǎo)致炭纖維和炭基體進(jìn)一步快速氧化，因此，WH32和WH41樣品前期發(fā)生較明顯的氧化增重，當(dāng)氧化過程持續(xù)一段時間后，涂層的氧化增重開始低于C/C復(fù)合材料基體的氧化失重，樣品整體表現(xiàn)為氧化失重。綜合分析表明，在本研究條件下，當(dāng)W/Hf摩爾比為2∶3時，C/C復(fù)合材料表面所制HfB2-WB2-Si外涂層結(jié)構(gòu)均勻致密且抗氧化性能最佳。

3 結(jié)論

(1) 在本研究條件下，當(dāng)W/Hf摩爾比為2∶3時，所制HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂層結(jié)構(gòu)較為致密，無微裂紋等缺陷產(chǎn)生， C/C復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的抗氧化性能，相應(yīng)樣品在1500 ℃空氣氣氛中氧化20 h時增重0.62%。

(2) 涂層中HfB2和WB2相的生長存在競爭關(guān)系，可以緩解陶瓷顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。在理想的W/Hf摩爾比條件下，涂層氧化過程中WO3的分相效應(yīng)和HfSiO4等高熔點(diǎn)顆粒產(chǎn)生的釘扎效應(yīng)共同作用，使涂層表面氧化物玻璃相具有較高熱穩(wěn)定性和較低的氧擴(kuò)散率，有利于提高涂層的抗氧化性能。