劉 紅，程 順，李春俠，范先媛

(1. 武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081)

砷是一種對人類健康有毒害作用的物質(zhì)[1]。隨著金屬冶煉、硫鐵礦制酸等工業(yè)的發(fā)展，砷對水環(huán)境的污染日益嚴重。砷在自然水系中主要以亞砷酸根[As(III)]和砷酸根[As(V)]的形式存在，其中As(III)的毒性約為As(V)毒性的60倍，且具有更強的流動性[2]，因此，對含As(III)廢水的處理尤為重要。

納米級零價鐵(nZVI)兼具強還原性、強吸附性及環(huán)境安全性等特點[3]，且其表面活性相較于毫米、微米級零價鐵更高，能更有效去除水中污染物，故而在廢水處理與水體修復領(lǐng)域頗具應(yīng)用潛力。Kanel等[4]和Zou等[5]的研究表明，nZVI主要通過吸附共沉淀作用去除水中的砷污染物。但nZVI在實際應(yīng)用中仍存在易團聚、易鈍化及電子選擇性差等不足，限制了其反應(yīng)活性的發(fā)揮。針對這一問題，眾多研究者借助蒙脫石[6]、石墨烯[7]、樹脂[8]等多孔材料負載來提高nZVI的分散性和穩(wěn)定性。此外，利用硫化劑表面修飾nZVI，使其表面形成硫化層，可減少nZVI的鈍化，同時由于硫化層的疏水性和電子傳遞效率均優(yōu)于氧化層，在一定程度上抑制了nZVI與水反應(yīng)并提高了其電子選擇性，故而對污染物的親和力更強、去除效率更高[9-10]?；诖?，本文將多孔材料負載與硫化改性相結(jié)合，以價格低廉、比表面積大、吸附能力強的凹凸棒土(ATP)為載體，分別利用硫化鈉、硫代硫酸鈉、硫代硫酸銨、連二亞硫酸鈉對nZVI進行硫化改性，制得凹凸棒土負載硫化納米零價鐵復合材料(S-nZVI@ATP)，考察了凹凸棒土負載和硫化改性對nZVI形貌和結(jié)構(gòu)的改變，確定了S-nZVI@ATP復合材料的最佳制備條件，分析了含As(III)溶液初始pH、溶解氧濃度、環(huán)境溫度等因素對S-nZVI@ATP去除As(III)的影響，并探討了S-nZVI@ATP去除As(III)的動力學機制。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

小于400目凹凸棒土(ATP)，比表面積為110.16 m2/g，購自安徽省明美礦物化工有限公司；七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、硼氫化鈉(NaBH4)、硫化鈉(Na2S)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、硫代硫酸銨((NH4)2S2O3)、連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)、亞砷酸鈉(NaAsO2)，均為分析純。

1.2 樣品的制備

基于圖1所示的樣品制備流程，稱取已烘干的凹凸棒土0.5584 g，放入盛有20 mL FeSO4溶液(濃度為1.0 mol /L)的三口燒瓶中并持續(xù)往瓶中通入氮氣，機械攪拌30 min后，逐滴加入80 mL現(xiàn)配NaBH4溶液(濃度為0.5 mol /L)，滴加完畢后加入2.5 mL濃度為1.0 mol /L的Na2S2O3溶液，將燒瓶置于超聲清洗器超聲處理30 min后，對溶液進行真空抽濾，用去離子水清洗所得固體物質(zhì)3次，最后將其置于冷凍干燥機中干燥8 h，制得凹凸棒土負載硫化納米零價鐵復合材料(S-nZVI@ATP)，其中nZVI與ATP質(zhì)量比為2∶1，S與Fe摩爾比為1∶4。按照上述制備方法，不添加凹凸棒土情形下，未硫化處理可制得nZVI，硫化處理可制得S-nZVI，而分別改變凹凸棒土添加量、硫化劑種類及添加量，相應(yīng)在不同nZVI/ATP質(zhì)量比、不同硫化劑、不同S/Fe摩爾比條件下制得系列S-nZVI@ATP復合材料。

圖1 制備流程示意圖

Fig.1 Schematic diagram of preparation process

1.3 靜態(tài)吸附試驗及As(III)濃度檢測

采用亞砷酸鈉配制具有一定初始濃度的含As(III)溶液并調(diào)節(jié)其pH值，取該溶液200 mL置于容量為500 mL的具塞錐形瓶中，向其中投加一定量所制S-nZVI@ATP復合材料，設(shè)置恒溫振蕩器環(huán)境溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min，振蕩至材料與溶液充分反應(yīng)。按設(shè)定時間取樣，所取樣品經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[11]借助AFS-2202E型原子熒光光度計測定濾液中As(III)的濃度，以此計算出As(III)的去除率。

1.4 樣品的表征

采用JEM-2100 UHRS型高分辨透射電鏡(TEM)、Nava 400 Nano型掃描電鏡(SEM)及其配備的能譜儀(EDS)觀察分析樣品的形貌及成分；采用ASAP 2020型比表面積分析儀對材料的BET比表面積進行測定；采用Zetasizer Nano ZS90型納米粒度電位儀測定材料的Zeta電位；采用JPSJ-606L型溶解氧測定儀測量溶液溶解氧濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖2所示為nZVI、S-nZVI樣品的TEM照片。由圖2(a)可見，nZVI間堆疊較為明顯，形狀接近于球形，并且外界面存在明顯的氧化物殼層，符合nZVI的核殼結(jié)構(gòu)特征[12]。nZVI經(jīng)硫化后所得S-nZVI顆粒外界面呈絮狀,且未觀察到氧化物殼層(圖2(b))，表明硫化處理降低了nZVI的氧化及鈍化程度，對nZVI起到了一定保護作用。此外，nZVI經(jīng)硫化后顆粒尺寸變大，這可能是因為硫化層密度低于氧化層密度所致，硫化層致密程度較低也更有利于污染物向材料內(nèi)部擴散[13]。

(a)nZVI (b)S-nZVI

圖2 nZVI 和S-nZVI 樣品的TEM照片

Fig.2 TEM images of nZVI and S-nZVI samples

nZVI與nZVI/ATP質(zhì)量比為2∶1、S/Fe摩爾比為1∶4條件下制備的S-nZVI@ATP復合材料樣品SEM照片見圖3。從圖3(a)中可以看出，大小均一的nZVI球形顆粒因自身磁性及納米尺寸效應(yīng)，發(fā)生了明顯的鏈狀團聚，將其改性為S-nZVI@ATP后，可觀察到nZVI鏈狀長串變短甚至被分散為單個的球形顆粒(圖3(b))。此外，nZVI與S-nZVI@ATP的BET比表面積測試結(jié)果分別為19.6、46.0 m2/g，表明nZVI的團聚狀況因ATP負載及硫化改性而得到了較大程度的改善。這是因為分散吸附在ATP表面的Fe2+經(jīng)液相還原成零價鐵(ZVI)后，由于凹凸棒土的空間位阻作用，使得ZVI間較難團聚。S-nZVI@ATP樣品EDS能譜分析顯示其S原子百分含量為3.23%，進一步證實所制復合材料中的nZVI已發(fā)生一定程度的硫化。

(a)nZVI (b)S-nZVI@ATP

圖3 nZVI、S-nZVI@ATP樣品的SEM照片

Fig.3 SEM images of nZVI and S-nZVI@ATP samples

2.2 制備參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 nZVI/ATP質(zhì)量比

在以Na2S2O3為硫化劑、S/Fe摩爾比為1∶4的制備條件下，制得nZVI/ATP質(zhì)量比不同的S-nZVI@ATP復合材料，利用所制材料對濃度為10 mg/L的含As(III)溶液(pH值為5.6)進行處理，反應(yīng)時間為60 min時的測試結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，當nZVI/ATP質(zhì)量比分別為4∶1和2∶1時，相應(yīng)復合材料對As(III)的整體去除效果優(yōu)于其它樣品，尤其當復合材料投加量不低于0.2 g/L時，二者對As(III)的去除效果相差無幾，均在94%以上，考慮到制備材料耗鐵量，選擇nZVI/ATP質(zhì)量比為2∶1更能節(jié)約成本。

圖4 不同nZVI/ATP質(zhì)量比下復合材料的除As(III)效果

Fig.4 Removal effect of As(III) by composites with different nZVI/ATP mass ratios

2.2.2 硫化劑及S/Fe摩爾比

在nZVI/ATP質(zhì)量比為2∶1的條件下，分別采用不同硫化劑制備S-nZVI@ATP復合材料(S/Fe摩爾比為1∶4)以及以Na2S2O3為硫化劑在不同S/Fe摩爾比條件下制備S-nZVI@ATP復合材料，利用所制材料對濃度為20 mg/L的含As(III)溶液(pH為5.6)進行處理，反應(yīng)時間為60 min時的測試結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可見，分別利用4種硫化劑改性的S-nZVI@ATP復合材料除As(III)能力相差不大，其中以Na2S2O3為硫化劑所制復合材料表現(xiàn)最佳，這一現(xiàn)象與湯晶等的研究報道[9]一致，硫化劑的種類對硫化后nZVI的反應(yīng)活性影響較小。究其原因，當S/Fe摩爾比一定時，各硫化劑對nZVI的硫化程度相近，且均能使其表面形成硫化層，如Na2S2O4在酸性條件下會水解生成S2O32-，S2O32-(Na2S2O3、(NH4)2S2O3同理)又能發(fā)生歧化反應(yīng)生成S0，進而與Fe0反應(yīng)生成硫化亞鐵，相應(yīng)反應(yīng)式見式(1)～式(3)。至于Na2S，其水解產(chǎn)物H2S和HS-可通過腐蝕nZVI表面形成硫化層[14]。

(1)

(2)

(3)

從圖5(b)中可以看出，在以Na2S2O3為硫化劑制備S-nZVI@ATP復合材料情形下，當S/Fe摩爾比為1∶4時，所制復合材料對As(III)的去除效果最佳，S/Fe摩爾比高于或低于此值，相應(yīng)復合材料除As(III)性能均下降。這是因為過度硫化會消耗大量nZVI并生成過多鐵硫化物，導致nZVI的反應(yīng)活性及吸附性能降低[15]，而硫化改性程度偏低則不能充分發(fā)揮其削弱nZVI鈍化層的作用。

(a)不同硫化劑

(b)不同S/Fe摩爾比

圖5 不同硫化劑及不同S/Fe摩爾比條件下復合材料的除As(III)效果

Fig.5 Removal effect of As(III) by composites with different sulfiding reagents and S/Fe molar ratios

綜合試驗分析結(jié)果，確定S-nZVI@ATP復合材料的最佳制備參數(shù)：nZVI/ATP質(zhì)量比為2∶1、以Na2S2O3為硫化劑、S/Fe摩爾比為1∶4。相應(yīng)制備條件下所制復合材料以0.3 g/L的投加量，在25 ℃、濃度為10 mg/L的含As(III)溶液中對As(III)的去除率可達到99.2%。

2.3 S-nZVI@ATP除As(III)性能的影響因素及去除機制

2.3.1 溶液初始pH值的影響

將最佳制備參數(shù)下所制S-nZVI@ATP復合材料按0.3 g/L的量分別投入25 ℃、濃度均為20 mg/L但初始pH值不同的含As(III)溶液中，當反應(yīng)時間為60 min時，復合材料的除As(III)效率如圖6所示。由圖6可見，當溶液初始pH值為2時，復合材料對As(III)的去除率較低(39.3%)；當溶液初始pH值介于3～6時，復合材料的除As(III)能力明顯提升，As(III)去除率穩(wěn)定在77%左右；當溶液初始pH值升高至7～9時，As(III)去除率降至60%左右；當溶液初始pH值超過9以后，復合材料對As(III)的去除能力急劇下降，尤其當溶液初始pH值為11時，相應(yīng)的As(III)去除率僅為7.0%。

圖6 不同初始pH值下復合材料的除As(III)效果

Fig.6 Removal effect of As(III) by composites with different initial pH values

為進一步探究含As(III)溶液初始pH值對S-nZVI@ATP復合材料除As(III)性能的影響機制，測定了復合材料在溶液不同初始pH值條件下的Zeta電位如圖7所示。從圖7中可以看出，S-nZVI@ATP復合材料的零電荷點(pHpzc)約為3.8，且其Zeta電位隨著溶液初始pH值的增大而降低，結(jié)合文獻[16]所報道的不同pH值下As(III)在水溶液中的形態(tài)分布系數(shù)，推斷含As(III)溶液初始pH值對S-nZVI@ATP復合材料除As(III)性能的影響機制為：當溶液初始pH值較低(如pH值為2)時，復合材料中的Fe0在強酸環(huán)境下迅速溶解，導致其除As(III)效果較差；當溶液初始pH值升至3～6時，復合材料的Zeta電位接近零電荷點，同時溶液中的As(III)主要以H3AsO3形態(tài)存在，二者之間的靜電斥力微弱，因此復合材料除As(III)效率較高；當溶液初始pH值超過6以后，復合材料的Zeta電位為負值且下降明顯，而此時H2AsO3-的分布系數(shù)迅速增大，導致二者之間靜電斥力較大，復合材料對As(III)的去除率相應(yīng)降低。此外，當溶液初始pH值介于7～9時，復合材料的Zeta電位變化不大，故相應(yīng)的As(III)去除率穩(wěn)定在60%左右；當溶液初始pH值超過9以后，隨著pH值升高，復合材料Zeta電位持續(xù)下降且降幅較大，而H2AsO3-的分布系數(shù)不斷增大，已成為As(III)在溶液中的主要存在形態(tài)，復合材料與H2AsO3-之間產(chǎn)生更強的靜電斥力，從而導致As(III)去除率急劇下降。

圖7 Zeta電位的變化

2.3.2 溶液初始溶解氧濃度的影響

為研究含As(III)溶液初始溶解氧濃度對S-nZVI@ATP復合材料除As(III)性能的影響，在25 ℃條件下，向濃度為2.0 mmol/L的含 As(III)溶液(pH值為5.6)中分別通入不同氧占比的O2、N2混合氣體，控制氣體流量為1 L/min，通氣時長為20 min時，相應(yīng)溶液的溶解氧濃度測試結(jié)果如表3所示，然后按0.5 g/L向溶液中加入最佳制備參數(shù)下所制S-nZVI@ATP復合材料并密閉振蕩6 h，溶液初始溶解氧濃度對復合材料除As(III)效果的影響如圖8所示。由圖8可見，當溶液初始溶解氧濃度為12.9 mg/L時，相較其無氧狀態(tài)，As(III)去除率由32.1%上升至70.5%，但隨著溶液氧濃度繼續(xù)升高，As(III)去除率不升反降。由此可見，適宜的溶液溶解氧濃度有利于S-nZVI@ATP復合材料對As(III)的去除，溶解氧濃度過低或過高都將弱化復合材料的除As(III)能力。這是因為nZVI在腐蝕生成鐵氧化物/氫氧化物時會與As(III)形成共沉淀[4-5]，該過程需要溶解氧的參與，但溶解氧濃度過高又會導致nZVI鈍化造成其反應(yīng)活性降低。

表1 溶解氧濃度

圖8 不同初始溶解氧濃度下復合材料的除As(III)效果

Fig.8 Removal effect of As(III) by composites with different initial dissolved oxygen concentrations

2.3.3 環(huán)境溫度的影響

在不同環(huán)境溫度條件下，分別將最佳制備參數(shù)下所制S-nZVI@ATP復合材料按0.2 g/L的量投入濃度均為20 mg/L含As(III)溶液(pH值為5.6)中，當反應(yīng)時間為120 min時，復合材料的除As(III)效率如圖9所示。由圖9可見，隨著溫度的升高，As(III)去除率不斷增大，表明復合材料對As(III)的去除屬于吸熱反應(yīng)，即升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進行。同時注意到，當環(huán)境溫度為10、20 ℃時，復合材料除As(III)效果較差，反應(yīng)120 min時，相應(yīng)的As(III)去除率分別為54.2%和55.6%。當環(huán)境溫度升至30～60 ℃，相同反應(yīng)時長下，As(III)去除率均在73%以上，復合材料對As(III)的去除能力相比溫度較低時有明顯提升。不過，當環(huán)境溫度超過30 ℃后，進一步提高環(huán)境溫度對As(III)的去除率影響不大。

圖9 不同溫度下復合材料的除As(III)效果

Fig.9 Removal effect of As(III) by composites with different temperatures

為探究S-nZVI@ATP復合材料除As(III)動力學以及環(huán)境溫度對去除過程的影響機制，利用圖9所示的測試結(jié)果，進行擬二級動力學模型及Weber-Morris顆粒內(nèi)擴散模型擬合，其中，擬二級動力學模型表達式為

(4)

式中：Qt為t時間內(nèi)的吸附量，mg·g-1；Qe為平衡吸附量，mg·g-1；k2為擬二級動力學速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。Weber-Morris顆粒內(nèi)擴散模型表達式為

Qt=kpt0.5+C

(5)

式中：kp為擴散速率系數(shù)，mg·(g·min0.5)-1；C是液膜厚度常數(shù)，mg·g-1。擬合結(jié)果如圖10所示，因溫度為40、50、60 ℃條件下的內(nèi)擴散模型擬合曲線近乎重疊，故圖10(b)中Weber-Morris模型僅列出40 ℃及以下溫度條件下的擬合結(jié)果，相應(yīng)擬合參數(shù)分別列于表2及表3，表中R為相關(guān)系數(shù)。由圖10(a)及表2可知，擬二級動力學模型對各溫度下的數(shù)據(jù)均有較高的擬合度(R2>0.96)，表明S-nZVI@ATP復合材料對As(III)的吸附過程符合擬二級動力學方程[17]，且溫度不低于30 ℃時，不同測試溫度下的Qe相差不大，表明復合材料對As(III)的吸附量已達到該測試條件下的飽和值；由圖10(b)可見，吸附過程可分為3階段，即外擴散、顆粒內(nèi)擴散及吸附平衡階段[18]，根據(jù)表3所列擬合參數(shù)，當溫度介于10～60 ℃時，外擴散階段的kp隨著溫度的升高而增大，不過在不低于30 ℃時相應(yīng)的增幅不大。這是因為隨著溫度升高，物質(zhì)的布朗運動加快，增大了復合材料與As(III)的碰撞頻率，從而提高了其外擴散階段速率[19]，但當溫度超過30 ℃后，由于nZVI鈍化加劇導致其活性下降，抵消了溫度升高對復合材料除As(III)的促進作用。從整體來看，吸附過程3個階段的kp依次減小，表明As(III)在外擴散階段擴散較快，當其擴散到S-nZVI@ATP復合材料內(nèi)部時，其擴散速率會因傳質(zhì)阻力的增大而降低，最終處于一個相對平衡的狀態(tài)。此外，所有擬合曲線均不通過原點，表明該吸附過程受顆粒內(nèi)擴散和膜擴散共同控制[20]。

(a)動力學模型

(b)Weber-Morris模型

Fig.10 Fitting curves of kinetics and Weber-Morris model

表2 動力學參數(shù)

表3 Weber-Morris模型擬合參數(shù)

3 結(jié)論

(1)借助凹凸棒土負載及硫化改性制備了S-nZVI@ATP復合材料，最佳制備參數(shù)為：nZVI/APT質(zhì)量比為2∶1、以Na2S2O3為硫化劑、S/Fe摩爾比為1∶4。在此條件下所制復合材料的比表面積可達到46.0 m2/g，為nZVI相應(yīng)值的2.3倍，將其以0.3 g/L的投加量加入到濃度為10 mg/L含As(III)溶液中，反應(yīng)60 min時，As(III)的去除率可達到99.2%。

(2)含As(III)溶液初始pH值介于3～6時，所制S-nZVI@ATP復合材料對As(III)有較好的去除效果；適量的含As(III)溶液初始溶解氧濃度有利于復合材料除As(III)，但溶解氧濃度過高則會抑制復合材料的除As(III)能力；環(huán)境溫度低于30 ℃時，復合材料的除As(III)效率較低，當環(huán)境溫度為30 ℃時，復合材料的除As(III)效率明顯提高，但進一步提高環(huán)境溫度對As(III)的去除率影響不大。S-nZVI@ATP復合材料對As(III)的吸附符合擬二級動力學方程，環(huán)境溫度主要影響外擴散階段的擴散速率，吸附過程由顆粒內(nèi)擴散和膜擴散共同控制。