鮑珮瑾，陳全莉,2*，吳燕菡，李 璇，趙安迪

1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2.滇西應(yīng)用技術(shù)大學(xué)珠寶學(xué)院，云南 大理 671000

引 言

20世紀(jì)50年代，巴基斯坦明格拉北部發(fā)現(xiàn)了祖母綠，隨著哥倫比亞礦的日益枯竭，巴基斯坦祖母綠的產(chǎn)量也在逐年上升，漸漸占據(jù)市場較大份額。巴基斯坦斯瓦特祖母綠以高折射率和相對密度與其他地區(qū)的祖母綠區(qū)分開來，顏色飽和度高晶體小也是它的重要特征之一[1]。自此礦區(qū)被發(fā)現(xiàn)以來，寶石學(xué)家們對此產(chǎn)地祖母綠的研究多側(cè)重于地質(zhì)背景的研究[1-4]。在近些年的報(bào)道中，此產(chǎn)地陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了大量具有明顯顏色分帶特征的祖母綠品種，此品種根據(jù)特征又可劃分為兩大類——具有更多復(fù)雜內(nèi)含物的達(dá)碧茲品種；只顯示六邊形角狀色帶的簡單分帶品種。Gue等[5]重點(diǎn)對該產(chǎn)地祖母綠及達(dá)碧茲品種祖母綠的寶石學(xué)特征及化學(xué)成分特征進(jìn)行了研究。而只具有六邊形角狀色帶的品種未曾討論。

目前，對于此類型祖母綠的寶石學(xué)特征、顏色分帶成因以及詳細(xì)的光譜學(xué)特征等研究較為薄弱，本文重點(diǎn)選取巴基斯坦斯瓦特產(chǎn)地具有不同顏色分布特征的祖母綠進(jìn)行了寶石學(xué)特征、化學(xué)成分及光譜學(xué)特征分析，并結(jié)合紫外-可見-近紅外光譜和紅外吸收光譜重點(diǎn)對具有顏色分帶特征祖母綠的顏色成因及紅外光譜歸屬進(jìn)行了詳細(xì)的探討和分析，豐富了此產(chǎn)地祖母綠的光譜學(xué)數(shù)據(jù)，為此產(chǎn)地祖母綠的顏色成因及產(chǎn)地鑒別提供了研究依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

研究樣品共5粒，為祖母綠原石塊，從左至右編號依次為YS-2—YS-6，來自于巴基斯坦斯瓦特山谷，從深圳寶石經(jīng)銷商蕭先生處購得。樣品顏色多為飽和度高的深綠色，玻璃光澤，透明度一般。其中YS-3和YS-4具有明顯的顏色分帶特征——YS-3樣品中心顏色較淺，外圈顏色較深，YS-4中心顏色較深，邊緣顏色較淺，都呈六邊形顏色分帶，外觀如圖1所示。所有樣品均制成厚度為1 mm左右經(jīng)雙面拋光的薄片。

圖1 巴基斯坦斯瓦特祖母綠樣品

1.2 測試條件與方法

寶石學(xué)基礎(chǔ)測試在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成，利用寶石顯微鏡、二色鏡、分光鏡等常規(guī)寶石學(xué)儀器對樣品的基本寶石學(xué)特征進(jìn)行測試。

化學(xué)成分的測試采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)，其由GeolasPro激光剝蝕系統(tǒng)和Agilent7700e組成，剝蝕過程中使用氦氣作載氣、氬氣為補(bǔ)償氣以調(diào)節(jié)靈敏度，剝蝕系統(tǒng)配有信號平滑裝置，光學(xué)系統(tǒng)為MicroLas，準(zhǔn)分子激光器為COMPexPro 102 ArF 193 nm[6]。本次分析的激光束斑和頻率分別為44 μm和6 Hz。不使用內(nèi)標(biāo)，采用BHVO-2G、BCR-2G和BIR-1G多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對元素濃度進(jìn)行校準(zhǔn)。利用Al作歸一化元素，NIST 610玻璃也被用于時(shí)間漂移校正。對于具有顏色分帶特征的YS-3與YS-4樣品在不同顏色的位置一共選取5個(gè)點(diǎn)位，分別在相應(yīng)點(diǎn)位進(jìn)行了激光拉曼光譜、紫外-可見-近紅外光譜測試。其他所有樣品在均勻的區(qū)域各測試3個(gè)點(diǎn)位。

紅外光譜的測試使用了透射和反射的方法，儀器型號為Vertex80 and Hpersion 3000，反射法測試1 400～400 cm-1區(qū)域，為祖母綠指紋區(qū)；透射法分別測試4 000～2 000和8 000～5 000 cm-1范圍，為祖母綠通道水的倍頻區(qū)。分辨率為4 cm-1，掃描時(shí)間為32 s。對所有薄片測試1 400～400 cm-1指紋區(qū)及8 000～5 000 cm-1通道水倍頻區(qū)，對YS-2樣品利用透射法測試4 000～2 000 cm-1區(qū)域。

紫外-可見-近紅外光譜測試是通過Jasco MSV-5200微型光譜儀，在250～2 500 nm范圍內(nèi)記錄光譜，掃描速度為1 000 nm·min-1, 數(shù)據(jù)間隔為0.5 nm。每個(gè)樣品都測了o線與e線的光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本寶石學(xué)特征

樣品的折射率在1.589～1.615之間，雙折射率在0.008～0.010之間，高于大部分產(chǎn)地的祖母綠，相對密度為2.52～2.76。樣品在長波365 nm和短波254 nm下均無紫外熒光，樣品具中等二色性，分光鏡顯典型鉻譜。利用寶石顯微鏡和顯微拍照觀察發(fā)現(xiàn)，多數(shù)樣品中具有特征的二相及三相包體，這些包體與俄羅斯、贊比亞和埃塞俄比亞的相似，呈具有明顯定向性的矩形形態(tài)分布[圖2(a)][7]。Guo等[5]在對此產(chǎn)區(qū)祖母綠的研究中發(fā)現(xiàn)，祖母綠中具有大量不同種類的固體內(nèi)含物，如菱鎂礦、白云石、石英等，本研究也發(fā)現(xiàn)了相同的固體內(nèi)含物。同時(shí)，在一個(gè)具有顏色分帶的樣品中也發(fā)現(xiàn)了前人不曾報(bào)道過的，由黑色片狀內(nèi)含物連接在一起的、呈蜈蚣狀分布的固體內(nèi)含物[圖2(b)]，此內(nèi)含物聚集組成了樣品YS-4中間的深色核心。樣品的基本寶石學(xué)特征如表1所示。

圖2 巴基斯坦祖母綠的特征包體

表1 巴基斯坦斯瓦特祖母綠的基本寶石學(xué)特征

2.2 化學(xué)成分分析

激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜儀部分測試結(jié)果如表2所示。微量元素以富堿和富Cr，Mg和Fe為特征，其中，Li平均為418 μg·g-1，Na平均為16 455 μg·g-1，K平均為291 μg·g-1，Rb平均為11 μg·g-1，Cs平均為298 μg·g-1。富堿金屬導(dǎo)致了紅外光譜中通道水為Ⅱ型水占主導(dǎo)，較高的Mg和Fe含量則導(dǎo)致了該產(chǎn)地祖母綠具有較高的折射率以及具有較深的綠色，不同產(chǎn)地祖母綠的Mg和Fe含量見表3。

表2 巴基斯坦斯瓦特祖母綠的化學(xué)成分表(由LA-ICP-MS測得)

表3 不同產(chǎn)地祖母綠的Mg，F(xiàn)e含量對比表

2.3 紅外吸收光譜

2.3.1 2 000～400 cm-1中紅外光譜區(qū)特征

紅外光譜在1 400～400 cm-1為指紋區(qū)，可以檢測寶石的種類。其中祖母綠指紋區(qū)的譜線劃分如下：

此區(qū)域主要分為三個(gè)部分，第一部分在1 200～950 cm-1范圍內(nèi)，所顯示的三到四個(gè)強(qiáng)吸收帶由Si—O—Si反伸縮振動(dòng)、O—Si—O反伸縮振動(dòng)和O—Si—O伸縮振動(dòng)引起；第二部分由Si—O—Si伸縮振動(dòng)引起的四個(gè)中到弱的吸收帶組成，其范圍820～600 cm-1間；在<600 cm-1區(qū)域內(nèi)，幾個(gè)中等強(qiáng)度的吸收帶由Si—O的彎曲振動(dòng)和M—O的伸縮振動(dòng)以及二者的耦合振動(dòng)引起[13]。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，與綠柱石標(biāo)準(zhǔn)光譜[圖3(b)]相比，巴基斯坦斯瓦特山谷祖母綠的紅外指紋區(qū)范圍內(nèi)的譜線位置大多向高波數(shù)偏移，這可能是因?yàn)榛鶊F(tuán)外部陽離子的性質(zhì)影響基團(tuán)內(nèi)部的鍵長和鍵強(qiáng)，這與類質(zhì)同象替代有關(guān)——當(dāng)有陽離子進(jìn)入八面體中替代Al時(shí)，基團(tuán)外部M—O(M為金屬元素)鍵長增大，距離增大導(dǎo)致其與氧的結(jié)合力減弱，進(jìn)而導(dǎo)致基團(tuán)振動(dòng)增強(qiáng)，使譜峰偏向高波數(shù)[14]，同時(shí)這種類質(zhì)同象替代會(huì)影響到通道水的類型。垂直于c軸薄片的紅外吸收光譜中，強(qiáng)度稍低的1 599 cm-1處譜峰歸屬于Ⅰ型水彎曲振動(dòng)吸收，稍高強(qiáng)度的1 622 cm-1為Ⅱ型水彎曲振動(dòng)吸收譜帶。

從圖3可以看出，垂直于c軸和平行于c軸的薄片對應(yīng)的紅外吸收光譜表現(xiàn)不同——在1 400～400 cm-1區(qū)域，由硅氧骨干化學(xué)鍵振動(dòng)吸收引起的譜峰在強(qiáng)度和位置上稍有差異；在2 000～1 400 cm-1區(qū)域，由結(jié)構(gòu)水的彎曲振動(dòng)引起的譜峰明顯不同：垂直于c軸方向上，此峰未顯示；平行于c軸方向上顯示Ⅰ型水和Ⅱ型水的彎曲振動(dòng)吸收峰1 598和1 622 cm-1且Ⅱ型水吸收大于Ⅰ型水。

圖3 巴基斯坦斯瓦特祖母綠(a)和普通綠柱石(b)的紅外光譜(400～1 400 cm-1)

2.3.2 4 000～2 000 cm-1中紅外光譜區(qū)特征

在4 000～2 000 cm-1范圍內(nèi)的吸收譜帶主要與祖母綠通道水的伸縮振動(dòng)、通道內(nèi)其他堿金屬離子(如K+，Na+等)與水形成的化學(xué)鍵的振動(dòng)和CO2分子振動(dòng)有關(guān)[14]。為了讓結(jié)果更具有普遍性，在平行于c軸的YS-2薄片上測試了三個(gè)點(diǎn)位，分別選取不同但顏色相對均勻的位置。圖4顯示了巴基斯坦斯瓦特山谷祖母綠的特征：低強(qiáng)度3 518和3 700 cm-1處譜峰歸屬為Ⅰ型水不對稱伸縮振動(dòng)，此范圍內(nèi)的其他通道水的吸收飽和，無法顯示吸收帶；中等強(qiáng)度的3 232 cm-1為[Fe2(OH)4]2+多聚合離子吸收譜帶[15]；2 900 cm-1左右一系列弱峰據(jù)研究與油或樹脂等充填物有關(guān)[5]，本研究樣品為未充填樣品，此位置吸收較弱，同時(shí)測得空氣背景中也有此峰的存在，推測圖4中此位置的弱吸收為空氣中或者未被酒精溶解的手上油脂所導(dǎo)致的；2 672 cm-1據(jù)研究與氫同位素與氧原子OD振動(dòng)有關(guān)[16]；強(qiáng)度較大的2 356 cm-1處譜峰為CO2分子振動(dòng)峰[14]，大部分來自空氣。圖4顯示，光在祖母綠中的振動(dòng)方向與其光譜特征有密切的關(guān)系。

圖4 巴基斯坦斯瓦特祖母綠的紅外光譜(2 000～4 000 cm-1)

2.3.3 8 000～5 000 cm-1近紅外光譜區(qū)特征

近紅外光譜圖5顯示了與水相關(guān)的三種不同波段的模式，譜峰分別位于7 500～6 500和5 270 cm-1附近[7-8]。垂直于c軸的光學(xué)薄片在7 500～6 500 cm-1波段中，顯示6 842，7 097和7 187 cm-1的紅外吸收峰并且在5 264 cm-1處有強(qiáng)且尖銳的吸收峰；而平行于c軸的光學(xué)薄片在此波段中，顯示6 840，7 073，7 185和7 268 cm-1的紅外吸收峰并且在5 272 cm-1處有強(qiáng)且尖銳的的吸收峰。由此可見，在不同方向上祖母綠的紅外光譜對水的吸收不同。

圖5 巴基斯坦斯瓦特祖母綠的近紅外吸收光譜(5 000～8 000 cm-1)

6 000～5 000 cm-1水的譜峰特征：在垂直于c軸的方向上，5 264 cm-1處強(qiáng)且尖銳的譜峰為Ⅰ/Ⅱ型水ν3+ν2合頻吸收帶，在平行c軸方向上，與之對應(yīng)的5 272 cm-1為Ⅰ/Ⅱ型水ν3+ν2合頻吸收帶[8，10，14]，5 588 cm-1處弱吸收峰為Ⅰ型水的振動(dòng)吸收帶[10]。

7 500～6 500 cm-1范圍內(nèi)水的光譜特征：在垂直c軸的方向上，中等7 097 cm-1處的譜帶為Ⅱ型水倍頻振動(dòng)峰，7 187和6 842 cm-1處弱的譜帶為Ⅰ型水倍頻振動(dòng)峰。在平行c軸方向上，稍強(qiáng)而寬的7 073 cm-1處譜帶為Ⅰ型水的合頻振動(dòng)峰，7 185 cm-1處為Ⅱ型水的倍頻振動(dòng)峰。7 268 cm-1為水的倍頻振動(dòng)峰[8]。

從圖5中可以看出，在垂直于c軸方向上，Ⅰ型水的近紅外區(qū)振動(dòng)吸收峰不可見；在平行于c軸的方向上顯露，表明巴基斯坦斯瓦特祖母綠通道水是由Ⅱ型水主導(dǎo)的，這與富堿相對應(yīng)。Groat[17]認(rèn)為，祖母綠中二價(jià)陽離子對八面體位Al3+的替代會(huì)導(dǎo)致一價(jià)陽離子(主要是和堿金屬離子)為了補(bǔ)償電荷而進(jìn)入結(jié)構(gòu)通道中，大半徑堿金屬離子(如Na+和K+等)在通道中影響了水的位置，從而形成Ⅱ型水。因此，成礦流體中含二價(jià)陽離子(Mg2+，F(xiàn)e2+)較多的祖母綠，其通道中堿金屬含量也較多，通道水主要是由Ⅱ型水主導(dǎo)。所以紅外光譜可以揭示祖母綠成礦流體的成分及類質(zhì)同象替代程度[18]。

2.4 紫外-可見-近紅外吸收光譜分析

為探討巴基斯坦斯瓦特祖母綠的顏色成因，對YS-2和具有明顯顏色分帶特征的樣品YS-3和YS-4進(jìn)行了紫外-可見-近紅外光譜測試，結(jié)果如圖5、圖6、圖7所示。

圖6 巴基斯坦斯瓦特祖母綠的紫外-可見-近紅外光譜

圖7 YS-3樣品的測試點(diǎn)(a)及致色元素含量變化(b)

圖6顯示，YS-2的薄片在常光方向具有370，427，608，637和679 nm的可見光區(qū)吸收；在非常光方向上顯示為420，643，662和684 nm的可見光區(qū)吸收。資料顯示[18]，Cr3+在常光下有430和600 nm左右的吸收，而在非常光方向上顯示420和630 nm的主要吸收帶，這與本實(shí)驗(yàn)所測得的數(shù)據(jù)相符。由于Cr致色的祖母綠與V致色的祖母綠，其光譜差異主要在于紅區(qū)Cr所顯示的尖銳的R線，此線主要表現(xiàn)為600～700 nm的一系列強(qiáng)的吸收線。而本實(shí)驗(yàn)所測試的巴基斯坦斯瓦特山谷的祖母綠所顯示的光譜為Cr的吸收，說明Cr是該產(chǎn)地祖母綠的主要致色因素，這與前文的化學(xué)成分測試結(jié)果相符。

常光方向可見370 nm的吸收線，是由于Fe3+占據(jù)四面體空隙而產(chǎn)生的[18]，此線在非常光下難以顯示。同時(shí)由Fe2+產(chǎn)生的在常光方向以843 nm為中心的寬吸收帶，以及在非常光方向以892 nm為中心的稍窄的吸收帶，也反映了有鐵離子的存在。

在近紅外區(qū)，常光方向有1 405及1 891 nm兩處的較強(qiáng)吸收，即在波數(shù)范圍為7 000 cm-1±以及5 000 cm-1±處存在強(qiáng)的吸收，非常光方向有1 409，1 777和1 891 nm三處強(qiáng)吸收，對應(yīng)在波數(shù)范圍7 000 cm-1±，5 500 cm-1±以及5 000 cm-1±的吸收。這些吸收與祖母綠中的通道水吸收一致[7]。

對于有明顯顏色分帶的樣品測試結(jié)果如圖7、圖8所示。YS-3樣品顏色分帶邊界清晰、顏色均勻，顯微紫外光譜測得其在不同顏色分帶位置均具有由Fe3+所致的370 nm處吸收峰[9]；以及由Cr3+所致的436，605，638和680 nm處的吸收峰和近紅外區(qū)1 410和1 897 nm處的水峰。位置1、4和5的顏色較深，在外圈綠色色帶內(nèi)，吸收強(qiáng)度高，表明色帶是由于Fe3+和Cr3+含量不同造成的。同時(shí)，LA-ICP-MS微量元素結(jié)果與顯微-紫外-近紅外的測試結(jié)果相同。YS-3中，在顏色較深的1，4和5中Cr3+的含量較無色區(qū)2，3位置多，F(xiàn)e3+，V3+和Cr3+相同的變化趨勢，但從V3+的縱坐標(biāo)軸(右軸)上看，五個(gè)點(diǎn)之間的含量變化較小，大部分小于20 μg·g-1，表明這顆具有明顯六邊形色帶的巴基斯坦祖母綠主要由Cr3+，F(xiàn)e3+共同致色，V3+具有一定貢獻(xiàn)，由于Cr/V≈10，光譜中未能顯示出較明顯的V3+吸收肩(390 nm)[9]。

圖8 YS-3色帶的紫外-可見-近紅外光譜

3 結(jié) 論

(1)巴基斯坦斯瓦特祖母綠顏色飽和度、折射率和密度都較高，較其他產(chǎn)地(哥倫比亞、馬達(dá)加斯加等)富Mg、Fe，內(nèi)部具有典型的塊狀多相包體，可作為產(chǎn)地區(qū)分的特征之一。

(2)LA-ICP-MS的結(jié)果顯示，巴基斯坦斯瓦特祖母綠富堿，主要致色元素是Cr且Cr/V很高。紫外-可見-近紅外光譜顯示出明顯的Cr3+和Fe3+的吸收，在具有明顯色帶的YS-3的綜合測試顯示，巴基斯坦斯瓦特祖母綠顏色變化與致色元素Cr，V和Fe都有關(guān)。

(3)紅外光譜中顯示明顯的Ⅱ型水吸收峰，在垂直C軸方向上位于近紅外區(qū)5 264和7 097 cm-1；在平行c軸方向上，位于近紅外區(qū)5 272和7 185 cm-1。且Ⅱ型水的吸收峰比Ⅰ型水要高和尖銳，表明巴基斯坦斯瓦特山谷祖母綠屬于以Ⅱ型水為主的祖母綠類型。