童旭峰, 鄒 杰, 袁 濤, 簡家文

(1.寧波大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 寧波 315211；2.上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,上海 200093)

0 引 言

氨氣(NH3)普遍存在于自然界,對農(nóng)業(yè)、工業(yè)的發(fā)展具有重要意義，但NH3同時(shí)也是一種非常危險(xiǎn)的氣體,具有易燃性和腐蝕性。大氣中的NH3主要來源于農(nóng)業(yè)活動(dòng),包括畜牧業(yè)、種植業(yè)等,特別是集中的動(dòng)物飼養(yǎng)和化肥使用。因此,在農(nóng)業(yè)環(huán)境中開發(fā)物美價(jià)廉的氣體傳感器對NH3排放進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測是十分必要的。

化學(xué)氣體傳感器具有成本低、小巧便攜、無需人工操作等優(yōu)勢,有望用于農(nóng)業(yè)實(shí)踐過程中NH3含量的實(shí)時(shí)監(jiān)測。然而,目前金屬氧化物的半導(dǎo)體式氣體傳感器,因工作溫度高、功耗高、抗?jié)裥圆畹热毕蓦y以適應(yīng)現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)的發(fā)展需求。近年來,基于導(dǎo)電聚合物的電阻式氣體傳感器能夠在室溫下工作,彌補(bǔ)了傳統(tǒng)金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的不足。同時(shí),導(dǎo)電聚合物還具有合成簡單、成本低和易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)。聚吡咯(polypyrrole,PPy)作為一種典型的導(dǎo)電聚合物,除具備上述優(yōu)點(diǎn)外,PPy還兼有無毒和良好的生物相容性等優(yōu)勢,在NH3傳感材料和柔性器件中被廣泛研究。如何進(jìn)一步提高PPy基傳感器對NH3的靈敏度一直是研究熱門。例如,Rawal I等人使用不同表面活性劑制備了納米纖維、納米棒和納米顆粒形貌的PPy,發(fā)現(xiàn)不同形貌的PPy對NH3的響應(yīng)有所差異,其中,納米纖維形貌的PPy對NH3響應(yīng)最大[1]。Fernandez F D M等人制備了不同孔徑的PPy混合支架,研究了PPy表面孔隙率不同對NH3響應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)PPy的孔徑越大,對NH3的響應(yīng)也越大[2]。最近,Chen P等人研究了基于PPy/Ti3C2Tx的高選擇性NH3傳感器,PPy和MXene的復(fù)合在室溫下表現(xiàn)出更高的氣敏性能[3]。在這些研究中,主要是利用了PPy形貌的不同和復(fù)合材料的異質(zhì)結(jié)效應(yīng)來提升傳感器對NH3的響應(yīng)。根據(jù)相關(guān)的報(bào)道表明[4],PPy的導(dǎo)電性主要由PPy鏈上極化子(自由基陽離子)含量決定,通過改變PPy鏈上的極化子含量有望改進(jìn)PPy基傳感器對NH3的靈敏度。

本文設(shè)計(jì)了一種低成本的氣相聚合方法原位制備了基于PPy薄膜的NH3傳感器。通過化學(xué)還原來調(diào)整PPy上的極化子含量從而增加PPy對NH3的響應(yīng)。該NH3傳感器可在室溫下工作,有望適應(yīng)農(nóng)業(yè)溫濕度環(huán)境。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 NH3傳感器的制備

本文采用化學(xué)氧化與氣相聚合的工藝在柔性聚酯薄膜(PET)襯底上原位制備了PPy薄膜。首先,將對甲苯磺酸鐵(98 %,阿拉丁)溶于正丁醇(99 %,麥克林)形成引發(fā)PPy聚合的氧化劑溶液,溶液濃度為0.237 mol/L。其次,在PET襯底上絲網(wǎng)印刷銀(Ag)叉指電極作為傳感器的集電極,叉指間距0.3 mm,叉指寬度為0.5 mm。最后,傳感器敏感層的制備過程分3步:1)先采用95 %乙醇(C2H5OH)對襯底進(jìn)行清洗,隨后,在70 ℃加熱臺(tái)上進(jìn)行干燥,再使用等離子清洗機(jī)(TS—SY05,深圳東信高科自動(dòng)化設(shè)備有限公司)清洗70 s;2)在清洗潔凈的PET襯底表面,使用旋涂儀(KW—4A,北京賽德凱斯電子有限責(zé)任公司)旋涂上述氧化劑溶液,旋涂儀轉(zhuǎn)速控制在1 000 r/min,時(shí)間為50 s[5];3)將帶有氧化劑的襯底轉(zhuǎn)移至充滿吡咯單體(99 %,阿達(dá)瑪斯)蒸氣的錐形瓶中,常溫聚合5 min后取出樣品并放至70 ℃加熱臺(tái)上加熱2 min,再用95 %C2H5OH反復(fù)清洗去除雜質(zhì),干燥后獲得以初始態(tài)PPy薄膜為敏感層的NH3傳感器,如圖1所示。傳感器各層厚度均由數(shù)顯高度計(jì)(543—390B,Mitutoyo)測得。

圖1 NH3傳感器樣品

PPy的還原是采用亞硫酸鈉(Na2SO3,濃度>97 %,天津鼎盛鑫化工有限公司)作為還原劑處理實(shí)現(xiàn)的。取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的Na2SO3水溶液500 μL滴在PPy薄膜上，靜置10 min,對PPy薄膜進(jìn)行還原。隨后,用去離子水洗滌過濾雜質(zhì)并在真空中干燥,獲得以還原態(tài)PPy薄膜為敏感層的NH3傳感器。以下分別用SO和SR表示上述PPy還原前和還原后的2種NH3傳感器。

1.2 表征與氣敏特性測試

本文采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi SU—70 system)和傅里葉變換紅外(Fourier transform IR,FTIR)光譜儀,(Agilent Cary600 Series)對PPy的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。傳感器測試采用自研的動(dòng)態(tài)配氣測試系統(tǒng),如圖2所示。

圖2 傳感器測試系統(tǒng)

測試過程中,氣體總流速為200 mL/min,背景氣由21 %氧氣(O2)和余氮?dú)?N2)組成。通過質(zhì)量流量控制器(S600,HORIBA)控制N2和O2流速，稀釋NH3母氣來調(diào)整測試氣氛的體積分?jǐn)?shù)。使用溫控系統(tǒng)控制測試環(huán)境的溫度。采用鼓泡法獲得不同的濕度測試條件,并用濕度計(jì)(AS847,?，斂萍加邢薰?測量相對濕度(relative humidity,RH)值。具體測試過程如下：先通入背景氣,待傳感器電阻值在背景氣中穩(wěn)定后,切換為測試氣保持12 min,隨后切換至背景氣保持23 min,再切換回測試氣進(jìn)行測試氣氛的循環(huán)。本文所有的傳感器性能測試均按上述過程進(jìn)行。在濕度干擾測試中,背景氣由x%RH+21 %O2+余N2組成,x=(0,20,40,60,80,90)。所用高純N2、高純O2、500×10-6NH3(余干燥高純N2)、其他干擾氣包括硫化氫(H2S)、一氧化碳(CO)、二氧化硫(SO2)、氫氣(H2)和二氧化碳(CO2)均由杭州新世紀(jì)混合氣體有限公司提供。使用數(shù)字萬用表(SDM3055,深圳鼎陽科技股份有限公司)記錄傳感器電阻值。傳感器響應(yīng)定義為Response=(Rg-Ra)/Ra×100 %，其中，Rg為傳感器在不同體積分?jǐn)?shù)目標(biāo)氣中的電阻值,Ra為傳感器在背景氣中的電阻值。傳感器的靈敏度定義為傳感響應(yīng)與氣體體積分?jǐn)?shù)曲線的斜率。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPy的表征與分析

2.1.1 SEM分析

SO和SR的SEM結(jié)果如圖3所示。首先,還原前后的PPy薄膜形貌并未發(fā)生明顯變化。其次,可見利用旋涂和氣相聚合形成了連續(xù)且較為致密的PPy薄膜,有利于產(chǎn)生較多的導(dǎo)電通路。并且,致密薄膜的一致性較好,有利于在研究氧化水平的影響同時(shí)避免形貌差異引起干擾。另外,PPy薄膜中存在一些裂紋,后期實(shí)驗(yàn)證明，這些裂紋對測試信號(hào)并無影響。

圖3 PPy的SEM圖

2.1.2 FTIR光譜分析

圖4為SO和SR的FTIR光譜。圖中，F(xiàn)TIR光譜包含PPy的所有譜帶,表示成功合成了PPy。其中,3 400～3 500 cm-1的寬峰為N—H伸縮振動(dòng),684 cm-1峰歸于C—H平面變形[1]。1 540 cm-1和1 462 cm-1峰為吡咯環(huán)基振動(dòng),1 300 cm-1和1 042 cm-1峰為C—H面內(nèi)振動(dòng),1 171 cm-1峰為C—N伸縮振動(dòng)[6]。796 cm-1和926 cm-1處的特征峰歸屬于C—H搖擺[7]。而3 600～4 000 cm-1的雜峰為水(H2O)的干擾,2 359 cm-1的雜峰為空氣的干擾。另外,譜帶中也存在峰值變化的情況,從SO的893 cm-1峰轉(zhuǎn)變?yōu)镾R的926 cm-1峰,該波段的紅移伴隨著電導(dǎo)率的減弱[1],這與PPy被還原后環(huán)鏈上的極化子數(shù)量減少有關(guān)。再者,SO的1 540 cm-1峰也有相似的轉(zhuǎn)變,紅移至SR的1 550 cm-1峰,這是因?yàn)榫酆衔锝?jīng)還原后,離域π電子的骨架發(fā)生振動(dòng),導(dǎo)致C—C鍵強(qiáng)和扭轉(zhuǎn)角發(fā)生變化,PPy部分環(huán)鏈由醌型結(jié)構(gòu)變?yōu)楸叫徒Y(jié)構(gòu),造成環(huán)鏈上的極化子數(shù)量減少[8，9]。

圖4 SO和SR的紅外光譜(FTIR)

2.2 傳感器的氣敏特性分析

2.2.1 SO和SR的NH3響應(yīng)曲線特性比較

本文在室溫下測試了SO和SR對(2.5～160)×10-6NH3的動(dòng)態(tài)響應(yīng)—恢復(fù)曲線,SO在空氣中的電阻值為9.5 kΩ,SR的電阻值為390 kΩ,是還原前的41倍。如圖5(a)所示,當(dāng)通入不同體積分?jǐn)?shù)的NH3時(shí),2種傳感器的響應(yīng)值均增大,而當(dāng)通入背景氣時(shí),傳感器響應(yīng)值又減小并基本能恢復(fù)到初始值。其中,SR對2.5×10-6NH3的響應(yīng)值可達(dá)13.9 %,為SO(2.3 %)的6.1倍。傳感器響應(yīng)隨NH3體積分?jǐn)?shù)變化的線性擬合曲線如圖5(b)所示。

圖5 室溫下SO和SR對NH3的動(dòng)態(tài)響應(yīng)和線性擬合曲線

在NH3體積分?jǐn)?shù)為(2.5～20)×10-6間，SO和SR的線性相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.999和0.971，在(20～160)×10-6間，R2分別為0.985和0.951，均具有較好的線性關(guān)系特性，且SR對NH3的靈敏度比SO總體提高了約6倍，分別為0.689 %/10-6和0.108 %/10-6。

2.2.2 溫度和濕度對傳感器響應(yīng)性能的影響

首先,在干燥氣氛中測試了10～50 ℃內(nèi)傳感器對20×10-6NH3的響應(yīng),如圖6所示。隨著溫度升高,由于放熱吸附和解吸競爭[10],溫度升高，增強(qiáng)了NH3的解吸速率，從而降低了NH3的吸附率,導(dǎo)致了傳感器對NH3的響應(yīng)減小。另一方面,通過圖6的擬合曲線可以發(fā)現(xiàn)：溫度與傳感器的NH3響應(yīng)呈線性關(guān)系,R2為0.992,在實(shí)際應(yīng)用中可通過線性補(bǔ)償,解決環(huán)境溫度對傳感器響應(yīng)性能的干擾。

圖6 溫度對SR的影響

其次,本文在30 ℃測試了SR在0～90 %RH內(nèi)含有20×10-6NH3和不含20×10-6NH3的響應(yīng)變化情況,如圖7所示。從圖中可以看出,隨著相對濕度的增加,傳感器的響應(yīng)也隨之增大。圖中的陰影部分為傳感器在不同相對濕度下含20×10-6NH3的響應(yīng)值與不含20×10-6NH3的響應(yīng)值的差值,其近似等于干燥氣氛(0 %RH)中20×10-6NH3的響應(yīng)值,因此,可推測NH3和H2O是共同吸附的關(guān)系。

圖7 相對濕度對SR的影響

基于實(shí)際環(huán)境,本文在農(nóng)業(yè)溫室的平均相對濕度60 %RH下,分別在25 ℃和30 ℃測試SR對(2.5～160)×10-6NH3的動(dòng)態(tài)響應(yīng)—恢復(fù)曲線,如圖8所示。由圖可知,SR在60 %RH下對NH3的響應(yīng)值和響應(yīng)恢復(fù)比在干燥氣氛中好得多,其中,25 ℃時(shí)SR對10×10-6NH3的響應(yīng)值達(dá)到了32.6 %,比30 ℃時(shí)提高了5.2 %,溫度規(guī)律在濕度環(huán)境下仍有體現(xiàn)。且60 %RH下,90 %響應(yīng)時(shí)間和90 %恢復(fù)時(shí)間分別為3 min和12.5 min,比在干燥氣氛中分別快約3 min和6 min。這種現(xiàn)象可能是因?yàn)樵陧憫?yīng)過程中,H2O和NH3共同吸附[11],由圖7可知,H2O的吸附速率比NH3快,其共同吸附速率比NH3單獨(dú)吸附速率快,因此,導(dǎo)致響應(yīng)時(shí)間縮短。在響應(yīng)恢復(fù)過程中,由于NH3易溶于H2O,H2O分子的存在能夠促進(jìn)NH3分子的解吸。

圖8 60 %RH和干燥氣氛中SR對NH3的響應(yīng)曲線

2.2.3 傳感器SR的氣體選擇性

在30 ℃時(shí),對SR分別在干燥氣氛和60 %RH中進(jìn)行了選擇性測試,包括體積分?jǐn)?shù)均為10×10-6的NH3,H2S,CO,SO2和H2,以及0.3 %的CO2,如圖9所示。SR在干燥和濕度環(huán)境均對NH3具有較好的選擇性。60 %RH下,傳感器對10×10-6NH3的實(shí)際測量值為27.4 %,為H2S(0.5 %)、CO(7.1 %)、SO2(-1.7 %)、H2(0.1 %)和CO2(-0.8 %)的52.7倍、3.86倍、16.1倍、274倍和34.3倍。與其他氣體相比,傳感器對NH3具有最高的響應(yīng)值,其可能的原因是NH3具有最高的給電子傾向[12],所以NH3將中和更多數(shù)量的極化子。而SO2和CO2之所以具有和NH3相反的響應(yīng),歸因于它們的得電子傾向,吸附后使PPy上產(chǎn)生了更多的極化子,增強(qiáng)了電導(dǎo)率。傳感器對SO2的響應(yīng)值較干燥氣氛(-5.7 %)有所降低,可能是由H2O和SO2競爭吸附導(dǎo)致。另外,傳感器對CO的響應(yīng)較干燥氣氛(3.1 %)有所提高,同上所述,可能是H2O和CO共同吸附所導(dǎo)致。

圖9 SR在干燥氣氛和60 %RH中的氣體選擇性(30 ℃)

2.2.4 SR的重復(fù)性和長期空氣穩(wěn)定性

在25 ℃，60 %RH環(huán)境下測試SR對20×10-6NH3的重復(fù)性,如圖10所示。傳感器響應(yīng)—恢復(fù)特性基本一致,平均響應(yīng)值為42.7 %,偏差在1 %以內(nèi),具有良好的重復(fù)性。

圖10 傳感器SR的20×10-6NH3重復(fù)性曲線

本文對SR進(jìn)行為期170天的空氣穩(wěn)定性測試，然后測試其在干燥氣氛中對20×10-6NH3的室溫響應(yīng),在第一天,響應(yīng)值為25.2 %,經(jīng)過170天后,響應(yīng)值為27.1 %,響應(yīng)值沒有衰減反而有所提升,期間響應(yīng)值波動(dòng)在5 %以內(nèi),這可能與環(huán)境溫度變化有關(guān)。

2.3 機(jī)理分析

從圖5(a)可知,SO對NH3的響應(yīng)相較于SR小很多,這與PPy具有較高電導(dǎo)率有關(guān)。PPy的電導(dǎo)率主要取決于環(huán)鏈上充當(dāng)載流子的極化子數(shù)量,而極化子數(shù)量與PPy氧化水平有關(guān),氧化水平越高,極化子數(shù)量越多,則導(dǎo)電性越強(qiáng)[4]。NH3主要是通過給電子中和PPy環(huán)鏈上的極化子從而引起聚合物電導(dǎo)率發(fā)生變化形成傳感效應(yīng)[13],如式(1)所示。如果聚合物導(dǎo)電性太強(qiáng),則極化子數(shù)量很多,而NH3吸附中和的極化子數(shù)量相較于總量來說非常少,導(dǎo)致電導(dǎo)率變化很小,因此,氣體的響應(yīng)很弱[14]。如圖11所示,經(jīng)過Na2SO3還原后PPy環(huán)鏈上極化子數(shù)量減少,部分環(huán)鏈由醌型結(jié)構(gòu)變?yōu)楸叫徒Y(jié)構(gòu)[4],因而NH3吸附提供電子將導(dǎo)致PPy電導(dǎo)率發(fā)生更大的變化,這說明極化子含量對PPy的NH3敏感特性具有很大的影響。式(1)如下

圖11 NH3傳感電荷轉(zhuǎn)移分析

(1)

3 結(jié) 論

本文采用簡單且低成本的氣相聚合方法原位合成了PPy薄膜,使用還原劑Na2SO3對PPy薄膜進(jìn)行還原處理,改變了PPy中極化子含量。研究了PPy中極化子含量對傳感器的NH3敏感特性的影響。由于極化子含量的減少,PPy在室溫下對NH3具有更高的響應(yīng)。傳感器靈敏度比還原前提高了約6倍。這于PPy環(huán)鏈上極化子數(shù)量較少，能使NH3吸附導(dǎo)致PPy電導(dǎo)率發(fā)生相對更大的變化。此外,以還原態(tài)PPy為敏感元件的NH3傳感器，在農(nóng)業(yè)溫濕度環(huán)境下表現(xiàn)出良好的重復(fù)性、高選擇性和優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性等。結(jié)果表明，該傳感器在實(shí)際農(nóng)業(yè)中具有一定的應(yīng)用可行性,有望推動(dòng)現(xiàn)代化智慧農(nóng)業(yè)的發(fā)展。