武曉崗，王 潔，張 良，高鳳鳳，羅善霞，杜 曉，郝曉剛

(1.太原理工大學 化學工程與技術學院，太原 030024；2.河北省區(qū)域地質調查院，石家莊 050051)

電控離子選擇滲透膜(ESIPM)分離技術是將電控離子交換(ESIX)和電滲析技術相耦合的一種新型離子選擇性分離技術[1]。該技術能在利用電場強化離子傳遞速率的同時打破熱力學平衡，具有離子分離速率快、平衡濃度低、選擇性高、穩(wěn)定性好、陰陽離子同步分離、可連續(xù)運行、易于放大、無二次污染等諸多優(yōu)點[2-3]。在針對鹽湖高附加值資源(鋰、銫、銣、溴等)回收、稀貴金屬離子分離、放射性廢水處置等領域獨具優(yōu)勢[4]。

ESIPM分離技術的核心是制備綜合性能優(yōu)異的電控離子分離膜，該膜與傳統(tǒng)的離子交換膜不同，需要兼具離子、電子雙重傳遞性，同時能夠選擇性地篩分目標離子，并對競爭離子和反離子產生良好的截留能力[5]。具備上述要求的ESIPM通常需要包含以下三個基本功能單元：以碳納米管(CNT)、石墨烯、導電高分子等為代表的導電添加劑(即電子導體)，以有機、無機離子交換材料為主可供離子傳遞與選擇性分離的活性組分，維持膜結構穩(wěn)定的高分子黏結劑/成膜劑[6]。通過對三種功能單元復合方式的設計與優(yōu)化來實現(xiàn)對膜結構的精密調控，是保障ESIPM優(yōu)良分離性能的前提。ZHANG et al[1]利用聚吡咯(PPy)作為具備導電和黏結雙功能的成膜劑，聚苯乙烯磺酸根(PSS)作為離子交換摻雜劑，通過電化學聚合法一步共聚制備了PPy/PSS復合膜，實現(xiàn)了水中Ca2+、Mg2+的同步分離。LUO et al[7]以I-作為目標離子，結合離子印跡技術，通過電化學聚合法制備了I-印跡的PPy膜，實現(xiàn)了對鹵水中I-的高效選擇性分離?？傊槍Σ煌瑥碗s水相體系，制備綜合性能優(yōu)異的ESIPM是該領域的持久挑戰(zhàn)。

碳納米管(CNT)膜作為一種新型的電活性功能膜近年來備受關注，該膜具有導電性優(yōu)良、結構可控、性能穩(wěn)定等諸多優(yōu)點，是制備ESIPM的理想基膜之一[8]。然而，純CNT膜在水中的穩(wěn)定性較弱，且亞微米尺度的孔道無法實現(xiàn)對目標離子的高效分離[9]。摻雜黏合劑是強化CNT膜的有效手段之一。纖維素納米纖維[10](CNF)作為一種含有大量羥基官能團的天然生物質，具備易降解、可再生、無毒性且廉價易得的優(yōu)點。CNF表面的羥基能夠與CNT表面的羥基、羧基等官能團通過氫鍵相互結合。因此，摻雜CNF能夠顯著增強CNT/CNF復合膜的穩(wěn)定性[11]。然而，摻雜CNF后CNT膜孔道尺寸仍然在亞微米尺度，無法直接用于離子分離。

磺化聚苯乙烯(SPS)是制備陽離子交換膜應用最為廣泛的原料之一，具有離子傳遞阻力小、成膜性好、結構穩(wěn)定等優(yōu)勢[12]。利用CNT的導電性和SPS的陽離子傳遞性能，有望制備出兼具電子、離子傳遞雙功能的電活性離子分離膜。目前，CNT與常規(guī)高分子的復合方式主要以共混成膜法為主，然而該種方法會使CNT均勻分布在高分子膜中成為分散相，無法保證碳納米管之間的電子傳導性能[13]。

針對上述問題，本研究提出一種采用滲透填充法制備具有電子、離子傳遞雙功能SPS/CNT/CNF復合膜的新型合成策略。首先利用抽濾法制備CNT/CNF復合膜，之后將SPS通過溶液滲透[14]的方法填充到CNT/CNF亞微米尺度的孔道內，在不破壞CNT交聯(lián)結構的同時，制備出具有陽離子分離性能的ESIPM。該方法在利用CNF強化CNT的結合力的同時通過滲透填充策略保障了CNT的導電性。此外，SPS的引入有望將CNT/CNF從多孔膜變?yōu)闊o孔膜，進而表現(xiàn)出優(yōu)良的陽離子交換性能以及穩(wěn)定的成膜性，為ESIPM的制備提供全新的合成策略。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

去離子水、碳納米管(CNT)、納米纖維素(CNF)、聚苯乙烯(PS)、1，2-二氯乙烷、硫酸、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、氯化鈉、氯化鎂、氯化鋰、鹽酸。

1.2 復合膜的制備

1) 純CNT膜和CNT/CNF膜的制備

將純CNT或者CNT與CNF按質量比5∶1加入去離子水中，用超聲波細胞粉碎機超聲1 h使兩者充分分散且混合均勻，待溶液冷卻后用真空抽濾裝置將其抽濾成膜，并在室溫下干燥4 h待用。

2) 磺化聚苯乙烯(SPS)的制備

將5 g PS放入50 mL的1，2-二氯乙烷中，于60 ℃下攪拌1 h；后用恒壓滴管逐滴加入5 mL濃硫酸，在50 ℃下磺化3 h；將所得溶液加入熱水中得到白色沉淀，水洗至中性之后經干燥、球磨得到黃色粉末(SPS).

3) SPS/CNT/CNF復合膜的制備

將一定量的SPS溶于DMF形成質量分數(shù)為10%的聚合物溶液，后將上述的CNT/CNF膜浸入溶液中12 h，使溶液充分滲透到CNT/CNF膜空隙中，隨后蒸發(fā)溶劑得到復合膜。

1.3 膜的結構和性能表征

采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和接觸角測試儀對膜的形貌、結構和親水性進行表征；采用電化學工作站對膜的電化學性能進行測試；使用原子吸收分光光度計、離子色譜儀對溶液中的離子濃度進行測試。

測試系統(tǒng)由膜組件和穩(wěn)壓電源組成，利用膜將原料液和接收液兩個腔室隔開，通過分別置于原料液和接收液兩側的一對石墨板電極，結合外接穩(wěn)壓電源提供定向電場。用離子存在率RS表示膜的分離性能，其計算公式為[15]：

(1)

式中：ρ0、ρt分別為溶液中初始的離子濃度和分離過程中的離子濃度；離子通量F采用以下公式計算[4]：

(2)

式中：ρ0、ρ1分別為溶液中離子的初始濃度和終止?jié)舛?；V為腔室中溶液的體積；t為操作時間；A為膜的有效面積。

2 結果與討論

2.1 純CNT膜、CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜的形貌、結構和親水性表征

圖1為純CNT、CNT/CNF和SPS/CNT/CNF膜的SEM圖。純CNT膜的表面形貌(圖1a)表明CNT之間相互纏繞形成三維多孔結構。CNT膜的光學照片(圖1(a)插圖)表面出現(xiàn)明顯的裂紋，這是由于CNT之間的結合力以范德華力為主，相互作用力較弱，干燥過程中由于表面張力增加而出現(xiàn)皸裂。CNT/CNF膜的表面SEM圖(圖1(b))表現(xiàn)出與純CNT膜相似的三維多孔結構，但孔徑相對較小，表明CNF均勻地填充在CNT孔隙之間。其相應的插圖顯示CNT/CNF膜更加致密、無皸裂，表明CNF能顯著增強CNT之間的結合力。SPS/CNT/CNF膜的表面形貌(圖1(c))呈現(xiàn)出均勻、致密的無孔結構，其插圖進一步表明SPS/CNT/CNF膜的表面致密、無皸裂。

為進一步探索膜的內部結構，對CNT/CNF和SPS/CNT/CNF膜的斷面進行了SEM表征。圖1(d)和(e)分別為不同放大倍數(shù)下CNT/CNF膜的斷面SEM圖，如圖所示，膜厚約為86.5 μm，其斷面形貌與表面(圖1(b))類似，同樣具有三維多孔網狀結構。圖1(f)和(g)分別為不同放大倍數(shù)下SPS/CNT/CNF膜的斷面SEM圖片，其顯示出與圖1(c)相似的均勻、致密的結構，表明SPS通過滲透填充，能夠充分填滿CNT/CNF的孔隙，從而在復合膜內形成致密的連續(xù)相，在不破壞CNT網絡結構的同時形成連續(xù)的陽離子離子傳遞通道。

(a) 純CNT膜、(b) CNT/CNF膜和(c) SPS/CNT/CNF膜的表面掃描電鏡圖；(d,e) CNT/CNF和(f,g) SPS/CNT/CNF膜的斷面掃描電鏡圖圖1 純CNT膜、CNT/CNF膜、SPS/CNT/CNF膜掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of pure CNT, CNT/CNF, and SPS/CNT/CNF membranes

圖2(a)為純CNT、CNT/CNF和SPS/CNT/CNF膜的XRD圖譜。其中，純CNT在26°和45°處出現(xiàn)兩個衍射峰，分別對應石墨的(002)和(101)晶面。相較而言，CNT/CNF和SPS/CNT/CNF膜的XRD衍射圖譜與CNT膜無明顯區(qū)別，表明無定形的CNF和SPS摻雜并未對CNT的晶格結構造成破壞。

圖2 純CNT膜,CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜的XRD(a),FT-IR(b)和親水性(c,d,e)測試Fig.2 XRD(a), FT-IR(b), and hydrophilic(c, d, e) tests of pure CNT, CNT/CNF, and SPS/CNT/CNF membranes

圖2(c)、(d)和(e)分別為CNT、CNT/CNF和SPS/CNT/CNF三種膜的水溶液接觸角測試圖。其中CNT膜的接觸角為130.45°，表明其親水性較差。相較而言，CNT/CNF膜的接觸角為26.36°，顯示出良好的親水性，這是由于CNF上的大量—OH改善了其親水性能。而SPS/CNT/CNF膜的接觸角為70.54°，這是由于未完全磺化的SPS仍具有一定的疏水性，但復合膜整體顯示為親水特性，有利于降低離子在膜界面處的傳質阻力。

2.2 膜性能測試

2.2.1CNT/CNF和SPS/CNT/CNF膜的電化學性能

由于純CNT膜無法在水溶液中穩(wěn)定存在，因此下文重點對比CNT/CNF和SPS/CNT/CNF兩種膜的電化學性能。圖3為兩種膜在0.1 mol/L LiCl溶液中的循環(huán)伏安(CV)曲線，由圖可知，CNT/CNF膜的CV曲線類似矩形，且無明顯的氧化還原峰，表現(xiàn)出典型的雙電層效應，即在電極電位調控CNT/CNF膜氧化/還原狀態(tài)的同時，離子可逆地置入與釋放，對應超級電容的充放電行為。CNT/CNF膜良好的超電容行為一方面得益于CNT優(yōu)良的電子導電性，另一方面歸因于CNT/CNF膜發(fā)達的三維多孔結構為離子提供了快速傳遞的通道以及更多的活性位點。相較而言，SPS/CNT/CNF膜的CV曲線與前者類似，表現(xiàn)出良好的超電容性能及離子傳遞能力。相似的CV電流響應表明，盡管三維孔道被SPS完全填充但并未顯著增加SPS/CNT/CNF膜的離子傳遞阻力，這主要得益于SPS作為傳統(tǒng)的陽離子交換材料所顯示出的優(yōu)良離子傳遞能力。此外，值得注意的是在-0.2 V向-0.6 V掃描過程中，SPS/CNT/CNF膜顯示出較高的還原電流，對應膜表面的電化學析氫反應，這是由于SPS的磺酸基團解離出的H+離子增強了析氫反應的速率所致。

圖3 CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜在0.1 mol/L LiCl溶液中的循環(huán)伏安測試Fig.3 Cyclic voltammetry of CNT/CNF and SPS/CNT/CNF membranes in 0.1 mol/L LiCl solution

2.2.2CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜的電驅動離子分離性能

為了研究CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜的電驅動離子傳遞性能，組裝如圖4所示的測試系統(tǒng)，在外電場的作用下，溶液中的陰陽離子分別透過膜向陽極和陰極移動。由于鋰資源的戰(zhàn)略地位不斷提高，本研究以鋰離子為離子探針，通過配制含LiCl和NaCl的模擬鹵水(0.2 g/L Li+，10 g/L Na+)考察了Li+在膜內的傳遞行為，同時為強化Li+傳遞速率并保持良好的溶液導電性，接收液中采用0.1 mol/L的HCl.

圖4 測試裝置示意圖Fig.4 Schematic diagram of test device

圖5為CNT/CNF膜、SPS/CNT/CNF膜測試中原料液中Li+(a)、Cl-(c)和接收液中Li+(b)、Cl-(d)的濃度變化。由圖5(a)和(b)可知，原料液中的Li+離子濃度顯著降低、而接收液側的Li+離子濃度對應增加，表明Li+離子在電場驅動的作用下能快速通過分離膜。此外，值得關注的是CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜對Li+離子的分離效率無明顯影響。由于CNT/CNF膜是多孔膜，亞微米尺度的孔徑遠大于Li+離子的水合半徑，因此，Li+離子能夠在電場驅動的作用下較容易地穿過CNT/CNF膜。然而，如圖1(c)所示，填充SPS之后的SPS/CNT/CNF復合膜已成為無孔膜，仍能具備優(yōu)良的Li+離子傳遞性能，此結果與圖3所示的CV測試結論一致，進一步表明SPS填充孔道之后重構的離子傳遞通道并未增加離子在膜內的傳遞阻力。

此外，由圖5(c)和(d)可知，兩種膜分離過程中原料液和接收液中的Cl-離子濃度均出現(xiàn)明顯下降。相較而言，采用SPS/CNT/CNF膜分離時，原料液中的Cl-離子濃度下降快，而在接收液中的Cl-離子濃度下降慢。首先，原料液中輔助陽極表面會發(fā)生Cl-離子的析氯反應，導致兩種膜測試過程中原料液中的Cl-離子濃度均出現(xiàn)逐漸下降趨勢。而在接收液側，Cl-離子在電場力的驅動下會向原料液一側反向擴散，因此接收液一側的Cl-離子濃度也在不斷下降。然而，如圖1(b)所示，CNT/CNF膜屬于多孔膜，因此在電場驅動的作用下，Li+的正向傳遞和Cl-的反向傳遞會同時進行。與之不同的是摻雜了陽離子交換材料SPS后，SPS上磺酸基團的負電荷會顯著增加陰離子(Cl-)的傳遞阻力。因此，在SPS/CNT/CNF膜測試過程中，接收液側Cl-離子濃度下降速率顯著降低主要是由于其反向擴散被復合膜抑制，而原料液中的Cl-離子得不到充分補充的前提下，下降速率顯著增加。結果表明，SPS/CNT/CNF復合膜具有優(yōu)良的陽離子選擇性分離功能。

圖5 CNT/CNF膜、SPS/CNT/CNF膜測試中原料液和接收液中Li+、Cl-的濃度變化Fig.5 Concentration changes of Li+ and Cl- in feed solution and receiving solution during CNT/CNF and SPS/CNT/CNF membrane tests

2.2.3CNT/CNF和SPS/CNT/CNF膜的雙重導電性

表1中列舉了本研究制備的CNT/CNF膜、SPS/CNT/CNF膜以及兩種商業(yè)化陽離子交換膜的離子傳遞性能和電子導電性能。相較而言，四種膜的離子傳遞能力相近，但摻雜了CNT的復合膜具有優(yōu)良的電子傳遞性能，相較于傳統(tǒng)的離子交換膜，其電子導電性能提升了7個數(shù)量級，表明該復合膜體系具有優(yōu)良的電子、離子傳遞雙功能，為其在ESIPM領域的應用奠定了良好的基礎。

表1 不同膜的導電性能Table 1 Conductivity of different membranes

2.2.4CNT/CNF和SPS/CNT/CNF膜的穩(wěn)定性

圖6所示為CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜的穩(wěn)定性測試。由圖可知，CNT/CNF膜在第三次循環(huán)使用過程中，離子分離能力顯著下降。在第4次使用的過程中，膜已經出現(xiàn)開裂損壞，無法進行測試。這是由于CNF的較強親水性使膜在長時間使用過程中發(fā)生溶脹破損。相較而言，SPS/CNT/CNF復合膜表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，8次循環(huán)使用后離子分離性能仍能保持最佳分離性能的94%，這得益于SPS作為傳統(tǒng)離子交換材料所具備的優(yōu)良穩(wěn)定性。

圖6 CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜的穩(wěn)定性Fig.6 Stability of CNT/CNF and SPS/CNT/CNF membranes

3 結論

本論文以CNF摻雜的CNT膜為導電基膜，通過原位滲透填充SPS的策略，在不破壞CNT交聯(lián)網絡結構的前提下，制備了具有電子、離子雙重傳遞功能的SPS/CNT/CNF復合膜。該膜具有等效商業(yè)化離子交換膜的離子傳遞能力，而且具備優(yōu)良的導電性，其導電性能相較于傳統(tǒng)的惰性離子交換膜提升了7個數(shù)量級。此外，該復合膜具備優(yōu)良的電化學活性、陽離子交換性、親水性以及穩(wěn)定性。本研究為制備高性能ESIPM提供了新型的合成策略，通過摻雜對不同目標離子具有選擇識別能力的活性功能基元，有望制備出一系列高性能的電控陽離子選擇滲透膜。