張 妍，薛雨源，李勝任，申 琪

(太原理工大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，太原 030024)

木質(zhì)纖維素主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等組成，其中纖維素[1-3]和半纖維素[4-7]的精煉技術(shù)相對成熟，一些技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。然而，絕大多數(shù)木質(zhì)素被當(dāng)作燃料燒掉，未得到高值化利用。木質(zhì)素約占植物干重的15%～30%，是主要由香豆醇、松柏醇和芥子醇三種單體通過酯鍵[8](10%～15%)、β-O-4鍵(50%)和C—C鍵(20%～35%)等連接鍵隨機(jī)組成的天然的芳香聚合物[9]，提高其附加值得到了越來越多的關(guān)注。其中，松柏醇是合成抗肝炎藥水飛薊賓的重要中間體。芥子醇是重要的化工中間體，如可以合成工程纖維單體，也是優(yōu)良的抗炎、抗感染藥物。

目前木質(zhì)素高值化利用的途徑主要有兩種：一種是以聚合物形式直接或改性后作為功能材料利用，另一種則是解聚制備芳香族化學(xué)品或燃料[10]。盡管研究人員獲得了較高的木質(zhì)素解聚率，但產(chǎn)物組分復(fù)雜，達(dá)到幾十種[11-14]。究其緣由，一方面是木質(zhì)素本身具有結(jié)構(gòu)異質(zhì)性；另一方面劇烈的反應(yīng)條件導(dǎo)致部分解聚單體發(fā)生衍生化或深度裂解。因此，選擇性解聚木質(zhì)素制備精細(xì)化學(xué)品是目前的研究方向，策略大致分為以下三種：①利用木質(zhì)素的部分基團(tuán)結(jié)構(gòu)選擇性制備某類化合物或衍生物。MEI et al[15]通過酸性離子液體斷裂木質(zhì)素甲氧基，再使用銠基催化劑對斷裂的甲基自由基進(jìn)行羰基偶聯(lián)制備乙酸。此外，木質(zhì)素甲基自由基還被用于苯胺等化合物的甲基化改性[16]。②利用“生物漏斗”策略通過多步斷鍵反應(yīng)提高同源化合物的選擇性。盡管深度裂解可以提高結(jié)構(gòu)選擇性[17]，但去官能團(tuán)化的產(chǎn)品可能需要重新加工得到高價(jià)值的化學(xué)品[18]。例如，F(xiàn)AN et al[19]通過多步切割將木質(zhì)素一鍋轉(zhuǎn)化為苯，再通過烷基化反應(yīng)得到附加值更高的乙苯。③選擇性切斷木質(zhì)素中的連接鍵，直接得到某類特有單體，提高產(chǎn)物選擇性。原本木質(zhì)素單元的連接鍵以碳碳鍵、醚鍵和酯鍵為主，其中β-O-4鍵比例高達(dá)50%～80%，成為提高木質(zhì)素解聚選擇性的主要研究對象[20-21]。然而，從斷裂難度來看，碳碳鍵最難，醚鍵次之，酯鍵最易，所以斷裂醚鍵的同時(shí)，必然會伴隨著酯鍵的斷裂，一定程度加劇了解聚產(chǎn)物的復(fù)雜性。優(yōu)先斷裂酯鍵，對提高木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的選擇性、實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的分級利用有一定意義[17]。

此外，木質(zhì)纖維素中木質(zhì)素和半纖維素緊密纏繞，包裹在纖維素表面，降低了木質(zhì)素的接觸性，造成解聚產(chǎn)物收率低、反應(yīng)速率慢等問題。一些研究人員使用有機(jī)溶劑對木質(zhì)素進(jìn)行解聚，但木質(zhì)素在提取過程中會造成單體脫落損失，且以木質(zhì)纖維素為原料更貼近實(shí)際應(yīng)用。關(guān)于木質(zhì)纖維素三組分分離，主要有酸處理法[22]、堿處理法[23]、蒸汽爆破法[24]、高溫液態(tài)水法[25]、深度共熔溶劑法[26]、有機(jī)溶劑法[27]和生物法[28]等，其中有機(jī)溶劑/水混合體系獲得較多關(guān)注。水的加入有利于半纖維素的水解，有機(jī)溶劑有利于木質(zhì)素的脫除[29-32]。

本文基于有機(jī)溶劑/水木質(zhì)素提取體系，不使用外加催化劑，分別以含有酯鍵和β-O-4醚鍵的典型木質(zhì)素模型物，以及不同來源生物質(zhì)為反應(yīng)底物，較為系統(tǒng)地考察了有機(jī)溶劑/水體系對酯鍵選擇性斷裂的反應(yīng)規(guī)律，為提高木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的選擇性和實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的分級利用提供了一種潛在的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

木質(zhì)素模型化合物(苯乙酸苯酯)根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道方法合成[33]，其他木質(zhì)素模型化合物苯氧基乙苯購自上海阿拉丁生物化學(xué)技術(shù)有限公司，肉桂酸苯乙酯購于梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。本實(shí)驗(yàn)所用水為實(shí)驗(yàn)室自制蒸餾水。乙醇、二氧六環(huán)、硫酸均購自國藥集團(tuán)有限公司。所有商業(yè)化學(xué)品均為分析試劑，使用時(shí)無需進(jìn)一步純化。楊木(白楊)碎片購自遼寧省，在105 ℃下干燥4 h，將其粉碎并篩選成35目的粉末。

1.2 木質(zhì)素模型化合物的反應(yīng)性

將模型化合物(0.04 g)和溶劑(20 mL)混合在100 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度和1 MPa N2下加熱0.5 h.反應(yīng)后，將反應(yīng)釜置于水中冷卻到環(huán)境溫度后取樣，產(chǎn)品采用GC(島津GC-2014C系列，配備Rxi-1MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm，安捷倫)柱和火焰離子化檢測器(FID))進(jìn)行分析。使用以下操作條件：進(jìn)樣溫度為50 ℃，柱加熱程序?yàn)?0 ℃(3 min)，7 ℃/min至150 ℃保持10 min，7 ℃/min至170 ℃，20 ℃/min至300 ℃保持20 min，檢測溫度300 ℃(FID).采用內(nèi)標(biāo)法對產(chǎn)物進(jìn)行分析，以正十六烷為內(nèi)標(biāo)，以對羥基肉桂酸乙酯和阿魏酸乙酯為標(biāo)準(zhǔn)物，繪制校準(zhǔn)曲線，對松柏醇和芥子醇進(jìn)行定量分析。在GC-MS(島津GCMS-QP2010系列，配備RTX-5MS(30.0 m×250 μm×0.25 μm，安捷倫))上進(jìn)行產(chǎn)物結(jié)構(gòu)測定，氣相操作條件與上述GC相同。

1.3 木粉的反應(yīng)性

將木粉(3.0 g)、溶劑(20 mL)置于100 mL高壓反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜密閉并用氮?dú)庵脫Q5次以排出空氣，并在室溫下用1 MPa N2加壓。反應(yīng)需在一定溫度下以400 r/min的攪拌速度反應(yīng)0.5 h.當(dāng)達(dá)到所需反應(yīng)時(shí)間時(shí)，將反應(yīng)釜置于水中冷卻，并在室溫下減壓。反應(yīng)后，將混合物過濾，從而形成可溶性(木質(zhì)素油)和不溶性(碳水化合物和木質(zhì)素)部分。

對于可溶性部分，為分析木質(zhì)素單體，將可溶性部分和標(biāo)準(zhǔn)物(十六烷)溶解在50 mL容量瓶中。同樣使用上述檢測方法進(jìn)行GC定量分析和GC-MS產(chǎn)品鑒定。通過與商業(yè)購買的真實(shí)樣品進(jìn)行比較，評估產(chǎn)品中木質(zhì)素單體的含量。產(chǎn)物的選擇性(S)為其在所有可揮發(fā)性產(chǎn)物中所占的質(zhì)量比，用式(1)計(jì)算：

(1)

式中：WG1表示松柏醇的質(zhì)量含量，mg/g；WS1表示芥子醇的質(zhì)量含量，mg/g；WT為揮發(fā)性產(chǎn)物的總重量含量，mg/g.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對酯鍵和β-O-4鍵木質(zhì)素模型物的解聚反應(yīng)

對于酯鍵模型物而言，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元可以通過醇酯和酚酯兩種形式連接在大分子中，本文選擇肉桂酸苯乙酯(醇酯)和苯乙酸苯酯(酚酯)兩種酯鍵模型物，以常見的提取劑乙醇進(jìn)行解聚研究(圖1)。結(jié)果顯示兩種模型物在乙醇中非常容易斷裂，當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃、時(shí)間為0.5 h時(shí)，肉桂酸苯乙酯的轉(zhuǎn)化率即達(dá)到16.15%，氣質(zhì)聯(lián)用顯示肉桂酸苯乙酯與乙醇發(fā)生醇解反應(yīng)，生成肉桂酸乙酯和苯乙醇，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到120 ℃時(shí)，肉桂酸苯乙酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.33%，幾乎全部解聚。苯乙酸苯酯更容易斷裂，在80 ℃的反應(yīng)溫度下，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到97%，氣質(zhì)聯(lián)用顯示苯乙酸苯酯被醇解生成了苯乙酸乙酯和苯酚。苯酯酯鍵相較醇酯酯鍵更容易斷裂，這應(yīng)該與苯環(huán)的供電子效應(yīng)相關(guān)。當(dāng)反應(yīng)底物換成β-O-4連接鍵的苯氧基乙苯模型物后，即使在250 ℃的反應(yīng)溫度下醚鍵仍未發(fā)生斷裂。從三種模型物的醇解反應(yīng)來看，乙醇在溫和條件下可以有效地?cái)嗔氧ユI，但對β-O-4鍵不產(chǎn)生影響。

圖1 不同溫度下乙醇對木質(zhì)素模型物的解聚收率Fig.1 Depolymerization yields of lignin model compounds at different temperatures in ethanol

2.2 溶劑對木粉的解聚反應(yīng)

繼續(xù)將上述體系用于楊木木粉解聚。結(jié)果顯示原本木質(zhì)素的頑抗性遠(yuǎn)高于模型物，當(dāng)溫度升高到150 ℃以上，醇解反應(yīng)才有效進(jìn)行(圖2(a)).楊木醇解的單酚產(chǎn)物以松柏醇(G1)和芥子醇(S1)為主。隨著反應(yīng)溫度逐步升高到230 ℃，兩種單酚產(chǎn)物的收率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。氣相色譜顯示單酚收率降低是由于較高的溫度使單酚發(fā)生衍生化反應(yīng)，生成了松柏醛、芥子醛、二氫芥子醇和二氫松柏醇，同時(shí)也有部分裂解生成苯酚等其他結(jié)構(gòu)(圖2(b)).盡管乙醇可以斷裂木粉中的酯鍵，但單酚收率較低，最高為14.55 mg/g(反應(yīng)溫度為210 ℃)，選擇性為63.05%.木粉的頑抗性與其反應(yīng)接觸不良有關(guān)。組分測定顯示纖維素與半纖維素基本沒有溶出，木質(zhì)素的溶出率僅有20%(表1)。固殘量的結(jié)果顯示乙醇處理后的固殘量仍有90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右(表2)。要想增強(qiáng)木質(zhì)素的反應(yīng)接觸性，必須要提高木質(zhì)素或半纖維素的溶出率。

圖2 不同溫度下乙醇處理?xiàng)钅灸痉跢ig.2 Ethanol-treated poplar at different temperatures

表1 不同預(yù)處理?xiàng)l件下楊木中各組分含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Contents of components in poplar under different pretreatment

表2 不同預(yù)處理?xiàng)l件下楊木的固體殘余量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Solid residue in poplar under different pretreatment

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，有機(jī)溶劑中水的加入可以提高木質(zhì)素或半纖維素的溶出率[29]，繼續(xù)研究了醇/水混合溶劑對木粉解聚的影響(圖3)。結(jié)果顯示，當(dāng)10%(體積分?jǐn)?shù))的水加入后，兩種單酚收率迅速從14.55 mg/g提高到25.28 mg/g，固體殘?jiān)慕M份測定顯示水的加入使木質(zhì)素的溶出率提高到40%(表2)。當(dāng)水含量提高到20%(體積分?jǐn)?shù))，單酚收率繼續(xù)提高到27.20 mg/g，但氣相色譜顯示兩種單酚周圍的雜峰增多，說明單酚的衍生化反應(yīng)增加，選擇性有所下降。同時(shí)，松柏醇和芥子醇兩種單酚的含量變化是不同步的，芥子醇的增加量明顯高于松柏醇。一方面因?yàn)闂钅緦儆谟材?，芥子醇單元的比例較高，另一方面松柏醇不穩(wěn)定容易發(fā)生衍生化或裂解反應(yīng)。當(dāng)水含量提高到50%(體積分?jǐn)?shù))，盡管木質(zhì)素的溶出率達(dá)到84%，半纖維素的溶出率達(dá)到100%，但兩種單酚的收率急劇下降到2.65 mg/g，且苯酚等深度裂解的單酚比例增加(圖3(b))，說明盡管水的加入可以提高木質(zhì)素的溶出率，進(jìn)而提高反應(yīng)接觸性，但水含量太高也會引發(fā)單酚的深度裂解，使產(chǎn)物的復(fù)雜性增加，另一方面可能是由于木質(zhì)素在水中的溶解性較差[29]。為了進(jìn)一步驗(yàn)證木粉中木質(zhì)素的頑抗性，以楊木有機(jī)溶劑木質(zhì)素為底物進(jìn)行溶劑解聚，但氣相結(jié)果顯示解聚產(chǎn)物中只有少量的芥子醇，收率為1.53 mg/g，遠(yuǎn)低于以木粉為原料的單酚收率。根據(jù)有機(jī)溶劑木質(zhì)素的提取工藝，認(rèn)為大量酯鍵在木質(zhì)素提取過程中已被破壞。

圖3 不同比例乙醇水混合溶液處理?xiàng)钅灸痉跢ig.3 Poplar under different temperature in ethanol/H2O co-solvent

對木質(zhì)素而言，乙醇并非其最優(yōu)溶劑。為了進(jìn)一步提高木質(zhì)素的解聚效果，選擇對木質(zhì)素溶解度更高的二氧六環(huán)替代乙醇進(jìn)行研究(圖4).結(jié)果顯示，在210 ℃的反應(yīng)溫度下，二氧六環(huán)/水9∶1(體積比)處理后的楊木木粉也獲得以松柏醇(G1)和芥子醇(S1)為主的解聚產(chǎn)物，兩種單酚的收率進(jìn)一步提高到39.40 mg/g.從固體殘?jiān)M成來看，上述條件處理后的木粉固殘量與乙醇/水9∶1(體積比)處理后的相近，約為80%左右，但二氧六環(huán)/水9∶1(體積比)對木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)破壞能力更強(qiáng)，纖維素和半纖維素的含量分別從42.62%和13.08%下降到36.13%和8.6%，從而使木質(zhì)素的反應(yīng)接觸性提高，獲得更好的解聚效果。在此基礎(chǔ)上，也研究了二氧六環(huán)中水含量對兩種單酚收率的影響。結(jié)果顯示純二氧六環(huán)處理后的單酚收率只有12.29 mg/g，當(dāng)二氧六環(huán)/水體積比增加至8.5∶1.5時(shí)，兩種單酚的收率達(dá)到最大值為42.86 mg/g，當(dāng)體積比增加至1∶1時(shí)，兩種單酚的收率僅有16.95 mg/g.單酚產(chǎn)率隨水含量的變化趨勢與乙醇相似。盡管溶劑體積比在8.5∶1.5的單酚收率略高于9∶1的，但兩種單酚周圍的雜峰增加明顯。繼續(xù)對二氧六環(huán)/水體積比9∶1體系下的不同溫度進(jìn)行了探究。結(jié)果顯示，當(dāng)溫度為190 ℃時(shí)，收率較低，僅有22.89 mg/g.隨著反應(yīng)溫度的增加，兩種單酚產(chǎn)物的收率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，最高收率在230 ℃，為57.57 mg/g.LI et al[17]使用金屬基離子液體選擇性斷裂草本木質(zhì)素中通過酯鍵連接的香豆醇單元，獲得77.7 mg/g的對羥基肉桂酸甲酯產(chǎn)率，在本文體系下得到的兩種產(chǎn)物的總收率可達(dá)74%.

圖4 不同二氧六環(huán)/水比例和溫度處理?xiàng)钅灸痉跢ig.4 Poplar under different dioxane/H2O ratio and temperature

木質(zhì)素具有典型的異質(zhì)性，不同生物質(zhì)來源的木質(zhì)素特征結(jié)構(gòu)存在差異。繼續(xù)研究了其他木粉在此體系下的解聚行為(圖5).與楊木類似，樺木同屬硬木，其在二氧六環(huán)/水體積比9∶1體系處理后也獲得了以松柏醇和芥子醇為主的單酚產(chǎn)物，總量為34.93 mg/g.東北松也具有與楊木相同的解聚產(chǎn)物，產(chǎn)率達(dá)24.99 mg/g.

圖5 二氧六環(huán)/水處理不同來源生物質(zhì)Fig.5 Different biomass in dioxane/H2O co-solvent

3 結(jié)論

1) 乙醇可以通過醇解反應(yīng)在溫和條件下實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素酯鍵模型物的選擇性解聚。當(dāng)以肉桂酸苯乙酯和苯乙酸苯酯為底物時(shí)，兩種模型物在優(yōu)化條件(120 ℃，0.5 h)下的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到97%以上。同時(shí)乙醇在較高溫度下對β-O-4鍵的苯氧基乙苯模型物不產(chǎn)生影響，表現(xiàn)出良好的酯鍵斷裂選擇性。

2) 木粉的醇解單酚以松柏醇和芥子醇為主，但其頑抗性較強(qiáng)，通過選擇有機(jī)溶劑/水混合溶液，可以提高木質(zhì)素的接觸性，優(yōu)化條件后，兩種單體的總收率最高可達(dá)57.57 mg/g，選擇性為62.88%.

3) 在不使用外加催化劑，僅基于有機(jī)溶劑/水混合體系的溶劑熱處理，可以選擇性裂解原本木質(zhì)素中的酯鍵，從不同來源木質(zhì)纖維素中提取松柏醇和芥子醇。這對提高木質(zhì)素解聚產(chǎn)物選擇性、實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素乃至木質(zhì)纖維素的分級利用有一定意義。