李 祥，田林海，2，姚曉紅，林乃明，王振霞，秦 林，吳玉程

(1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.山西電子科技學(xué)院 新能源與材料工程學(xué)院，山西 臨汾 041000；3.合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230009)

雙層輝光離子滲金屬技術(shù)是在離子氮化基礎(chǔ)上發(fā)展的表面冶金技術(shù)，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成分可控、節(jié)約材料、無(wú)污染、經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，可形成具有各種功能的滲金屬層以及薄膜沉積層。實(shí)現(xiàn)對(duì)雙輝滲金屬層及沉積薄膜的精確控制，關(guān)鍵在于靶材原子的濺射、輸運(yùn)和沉積過(guò)程[3]。離子轟擊靶面時(shí)，同靶晶格發(fā)生能量交換，使其表面晶格崩潰，靶原子從各個(gè)方向飛出，當(dāng)運(yùn)動(dòng)粒子在固體介質(zhì)內(nèi)穿行時(shí)，它與固體的原子核和核外電子相互作用，通過(guò)多次碰撞將其所有的能量傳遞給被擊的靶粒子，而它本身的能量逐漸降低[4]。濺射事件本質(zhì)上是一種先驗(yàn)統(tǒng)計(jì)學(xué)，在大量粒子轟擊后，將會(huì)觀察到重量變化等宏觀效應(yīng)。

長(zhǎng)期以來(lái)，計(jì)算機(jī)模擬一直是研究高能離子與凝聚態(tài)物質(zhì)的背散射、離子注入、輻射損傷和濺射等物理過(guò)程的重要工具[5]。濺射過(guò)程的計(jì)算機(jī)模擬可分為二體碰撞(BC)模擬、分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬和蒙特卡羅(MC)模擬[6]。輸運(yùn)理論和蒙特卡羅模擬在原理上是等價(jià)的，碰撞的統(tǒng)計(jì)由泊松定律決定，碰撞截面和相互作用力作為主要輸入。蒙特卡羅模擬幾乎沒(méi)有什么限制，但是大部分計(jì)算時(shí)間都消耗在一些無(wú)關(guān)緊要的碰撞事件上；二體碰撞模擬的獨(dú)特之處在于引入了特定的靶結(jié)構(gòu)，在計(jì)算速度上有巨大的優(yōu)勢(shì)，比分子動(dòng)力學(xué)模擬大約快4～5個(gè)數(shù)量級(jí)[7]；分子動(dòng)力學(xué)模擬是通過(guò)求解系統(tǒng)的牛頓運(yùn)動(dòng)方程來(lái)跟隨粒子系統(tǒng)的時(shí)間演化策略[8]，計(jì)算機(jī)的計(jì)算能力將能量限制到較低的范圍。本文首先對(duì)典型的雙層輝光離子滲金屬裝置進(jìn)行了建模，分析了離子抵達(dá)靶表面的能量范圍，然后對(duì)金屬靶材濺射過(guò)程進(jìn)行了模擬，研究了靶材表面粒子濺射的能量和角度以及濺射產(chǎn)額的變化規(guī)律，以期對(duì)雙層輝光滲金屬和其它濺射鍍膜技術(shù)提供一定的參考。

1 物理模型和計(jì)算方法

雙層輝光離子滲金屬裝置示意圖如圖1所示，其本質(zhì)上是兩套二極型輝光放電系統(tǒng)，源極(濺射源)和工件極分別是兩套放電系統(tǒng)的兩個(gè)陰極，它們同時(shí)受到氣體粒子的不斷轟擊[9]。

圖1 雙層輝光離子滲金屬裝置示意圖Fig.1 Double glow plasma surface alloying equipment diagram

雙層輝光離子滲金屬裝置整個(gè)內(nèi)壁都接地，整體作為一個(gè)陽(yáng)極。源極和陰極都需要考慮二次電子發(fā)射過(guò)程，所有電極都需要考慮吸附過(guò)程。將陰極電壓加至-600 V，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得源極的懸浮電位為-28 V.在低氣壓無(wú)碰撞狀態(tài)下，根據(jù)玻姆判據(jù)[10]，離子會(huì)以玻姆速度到達(dá)鞘層，如公式(1)所示。雙層輝光離子滲金屬工作氣壓較高，達(dá)到幾十Pa，因此不能忽略碰撞，碰撞會(huì)使玻姆速度降低。

(1)

式中：uB為玻姆速度；e為離子電荷；Te為電子溫度；M為離子質(zhì)量。

將陽(yáng)極設(shè)置為懸浮電位時(shí)，利用通量守恒方程以及玻爾茲曼關(guān)系式可以得出器壁電位如式(2)所示[10]，代入氬氣(M=40 amu)數(shù)據(jù)，可得式(3)，將電子溫度(Te)設(shè)置為5 V與實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)較為接近。

(2)

式中：φw為相對(duì)于鞘層-預(yù)鞘層邊界的器壁電位；m為電子質(zhì)量。

φw=-4.7Te.

(3)

離子能量εi會(huì)以式(4)到達(dá)陽(yáng)極表面，此時(shí)離子能量會(huì)小于或者接近于閾值(20～50 eV)，可以忽略陽(yáng)極濺射。

εi=5.2Te.

(4)

VAHEDI et al研究了碰撞鞘內(nèi)離子角分布的解析模型，得到了靶附近的離子平均速率，從而可以獲得靶附近的離子平均能量如式(5)所示[11]：

(5)

式中：λi為離子平均自由程；V0為陰極位降；s為鞘層厚度。

根據(jù)加速電壓分布的密度函數(shù)亦可計(jì)算出抵達(dá)靶材表面離子的平均能量，由式(6)給出[12]：

(6)

粒子的濺射過(guò)程模擬使用SRIM軟件，采用二體碰撞近似的蒙特卡羅法模擬，其過(guò)程主要包括：自由飛行路徑抽樣、碰撞參數(shù)抽樣、確定碰撞后粒子的運(yùn)動(dòng)方向。對(duì)于一個(gè)靶原子而言，受到大量入射粒子以不同的碰撞參數(shù)的撞擊事件，將其歸一化為概率關(guān)系，將入射粒子與固體中的某個(gè)原子發(fā)生碰撞的概率稱為碰撞截面。SRIM采取的簡(jiǎn)化主要是用一些解析式或數(shù)值當(dāng)量替代散射積分式(7)。

(7)

式中：Θ為離子的最終散射角；r為碰撞過(guò)程中兩原子的距離；V(r)是兩個(gè)原子的原子間勢(shì)能；p為碰撞參數(shù)；Ec是質(zhì)心系動(dòng)能。

需要選擇合適的平均自由飛行路徑，以保證即使在較低的能量下也能滿足反沖原子的轉(zhuǎn)移能量T大于給定閾值Tmin.當(dāng)入射離子能量很低時(shí)(小于數(shù)百電子伏特)，由于離子軌道的下一個(gè)偏轉(zhuǎn)點(diǎn)在靶原子前，其自由飛行路徑小于與下一個(gè)靶原子之間的距離，此時(shí)使用硬球碰撞來(lái)近似，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，硬球碰撞近似能夠提供足夠精確的估計(jì)[13]。在低能量時(shí)，自由飛行路徑為：

(8)

式中：N為靶的原子密度。

在質(zhì)心系下，一個(gè)質(zhì)量為M1、能量為E的入射粒子，在一個(gè)排斥力的相互作用勢(shì)下，通過(guò)一個(gè)質(zhì)量為M2的初始靜止粒子的散射，如圖2所示。

圖2 質(zhì)心系粒子的軌跡Fig.2 Locus of the center of mass

BIERSACK et al[14]提出了一個(gè)MAGIC公式(9)來(lái)代替散射積分式(7)，它的計(jì)算速度提高了50倍。

(9)

(10)

ρ=ρ1+ρ2,δ=δ1+δ2.

(11)

式中：p為碰撞參數(shù)；a為屏蔽半徑；r0為最接近點(diǎn)的距離；Δ是能夠平穩(wěn)地?cái)M合慢速離子在屏蔽庫(kù)侖勢(shì)下的散射結(jié)果；ρ1、ρ2為最接近點(diǎn)的軌跡曲率半徑；δ1和δ2為很小的修正項(xiàng)。

SRIM程序基于無(wú)定形靶的假設(shè)，所有表面原子都在一個(gè)光滑的平面，對(duì)于具有晶粒隨機(jī)取向的靶，方向效應(yīng)大部分被補(bǔ)償[14]。入射離子和反沖原子在其減速過(guò)程中被跟蹤，直到它們的能量下降到預(yù)定能量(Tmin)以下，通常設(shè)入射離子的閾值為5 eV，反沖原子的閾值為表面結(jié)合能。SRIM程序?yàn)榱思涌煊?jì)算速度，檢查反沖原子是否移動(dòng)到離表面很遠(yuǎn)的地方、或者損失了很多的能量，放棄跟蹤不能抵達(dá)表面的反沖原子。

2 模擬計(jì)算結(jié)果及討論

2.1 物理參數(shù)的選擇

在給定溫度與氣壓后，離子平均自由程為定值，靶材附近的離子平均能量與陰極位降V0和鞘層厚度s有關(guān)，為了簡(jiǎn)化計(jì)算，將雙層輝光等離子滲金屬裝置模型設(shè)為二維軸對(duì)稱，源極和工件極從三維圓形極板抽象為長(zhǎng)為0.1 m寬為0.005 m的長(zhǎng)方形。選取典型的雙輝滲金屬工藝參數(shù)進(jìn)行模擬，源極電壓設(shè)為-900 V，陰極電壓設(shè)為-600 V，氣壓為40 Pa.

圖3為使用COMSOL模擬在給定工作參數(shù)下，工作腔室等離子區(qū)的初始電勢(shì)和達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的電位分布。當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，主等離子體區(qū)電勢(shì)呈現(xiàn)電中性，在直流輝光放電的模擬中主要是針對(duì)陰極鞘層區(qū)，因?yàn)樵谡麄€(gè)輝光放電區(qū)域中，只有陰極附近存在強(qiáng)電場(chǎng)，帶電粒子在陰極位降區(qū)的運(yùn)動(dòng)主要是電場(chǎng)作用下的遷移運(yùn)動(dòng)[15]。

圖3 工作腔室等離子區(qū)的電勢(shì)分布Fig.3 Potential distribution in the plasma region of working chamber

取穩(wěn)態(tài)電勢(shì)的中心截線進(jìn)行繪圖，如圖4(a)所示，對(duì)于雙層輝光離子滲金屬設(shè)備，更關(guān)心穩(wěn)態(tài)電位時(shí)兩極板間中心截線部分如圖4(b)，再進(jìn)行局部放大如圖4(c)所示。當(dāng)離子速度趨近于玻姆速度時(shí)，預(yù)鞘層與鞘層之間會(huì)出現(xiàn)奇點(diǎn)，如圖4(d)所示。

RIEMANN[16]研究了平行平板碰撞的預(yù)鞘層以及其他幾種不同的預(yù)鞘層的解析解，發(fā)現(xiàn)不同的預(yù)鞘層在奇點(diǎn)附近的特性很相似。由圖4(b)及(c)可以得出陰極位降約為-835.62 V，鞘層厚度約為7.12 mm，可得離子的平均能量約為191.72 eV.即使不考慮碰撞造成的能量損失，離子抵達(dá)靶表面的能量最大為：

圖4 穩(wěn)態(tài)電位時(shí)的電位分布Fig.4 Potential distribution at steady-state potential

(12)

由于Te約為數(shù)伏，可以忽略不計(jì)，代入數(shù)據(jù)可得離子抵達(dá)靶表面最大的能量約為835 eV.靶材的濺射閾值20～50 eV[10]，本文主要研究轟擊離子能量50～1 000 eV對(duì)靶材的濺射。此能量范圍的轟擊離子能量恰好全部處于單一撞擊濺射范圍，由于參與碰撞事件的原子數(shù)量有限，濺射主要由初級(jí)和次級(jí)反沖原子控制，發(fā)生的少量碰撞通常不足以像線性級(jí)聯(lián)模式那樣隨機(jī)獲得動(dòng)量[17]。

2.2 濺射原子信息

沉積在襯底表面的原子的能量對(duì)濺射沉積過(guò)程中形成的膜的結(jié)構(gòu)有重要的影響，在濺射原子到達(dá)襯底之前，將與背景氣體發(fā)生碰撞造成能量損失，而濺射原子的能量和角度在很大程度上影響了結(jié)構(gòu)、晶粒取向、孔隙率等因素[17]。為了優(yōu)化滲金屬過(guò)程，需對(duì)濺射粒子的能量和角度分布信息進(jìn)行研究，本文通過(guò)蒙特卡羅模擬使用重復(fù)抽樣來(lái)獲得某些現(xiàn)象的統(tǒng)計(jì)特性，對(duì)較多的碰撞事件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的結(jié)果能夠更好地逼近真實(shí)的物理過(guò)程。對(duì)于研究靶材的濺射，只有朝向靶表面的反沖是重要的，可以選擇單個(gè)薄靶來(lái)模擬濺射過(guò)程，這樣可以減少對(duì)濺射無(wú)貢獻(xiàn)的反沖時(shí)間。利用SRIM軟件，選取不同能量的Ar+在相同位點(diǎn)垂直轟擊鎳靶，抽取第1-1 000個(gè)濺射原子的信息進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如圖5所示，高能量的離子產(chǎn)生的濺射原子更加分散。對(duì)于入射粒子，除了彈性碰撞造成的能量降低之外，入射粒子還必須要有足夠的能量擺脫晶格的束縛才能繼續(xù)前進(jìn)，所以高能量的粒子能夠抵達(dá)更遠(yuǎn)的地方。處于最外層的濺射粒子能量通常很低，可能是由于飛行路徑較長(zhǎng)，通過(guò)碰撞損失的能量較多，在大量的模擬實(shí)驗(yàn)下，邊緣附近的濺射原子的能量會(huì)略高于表面結(jié)合能。

圖5 濺射原子的位置分布Fig.5 Position distribution of sputtered atoms

以濺射原子的位置信息作為X、Y軸，能量信息作為Z軸，得到不同位置濺射原子的能量分布如圖6所示，可以看到高能量的濺射原子數(shù)量極少，濺射原子的能量主要集中在20 eV內(nèi)。

圖6 濺射原子的能量分布Fig.6 Energy distribution of sputtered atoms

能量為200 eV的Ar+以不同的角度轟擊靶材產(chǎn)生的濺射原子的能量信息，如圖7所示。入射粒子的角度在0°～40°范圍內(nèi)，濺射原子的能量分布對(duì)入射角度不敏感，對(duì)于入射粒子的角度在60°～89°范圍內(nèi)的濺射原子的能量隨著角度的增加而有增加的趨勢(shì)，即濺射原子能量出現(xiàn)在幾個(gè)電子伏特到十幾個(gè)電子伏特的能量范圍內(nèi)的頻率降低，在較高能量范圍的頻率增大，推測(cè)可能是沿X軸分量較少，可能經(jīng)歷較少的碰撞就能夠與表面附近的靶原子發(fā)生碰撞，從而入射粒子保留較多的能量。

圖7 不同的角度轟擊下濺射原子的能量分布Fig.7 Energy distribution of sputtered atoms under different angle bombardment

利用濺射原子的方向余弦信息來(lái)表示其方向，并將起點(diǎn)全部移動(dòng)到坐標(biāo)原點(diǎn)位置，如圖8所示。其中的黑色矢量是靶材表面法線方向的單位矢量，極少數(shù)濺射原子可能出現(xiàn)較大的角度。當(dāng)其出現(xiàn)很大的角度時(shí)，濺射原子的能量在X軸上的分量必須要大于其表面結(jié)合能才能擺脫束縛成為濺射粒子，否則將不能脫離表面。

圖8 濺射原子方向Fig.8 Direction of sputtered atoms

取10 000個(gè)濺射原子的方向向量信息與黑色矢量求解向量角，并進(jìn)行區(qū)間統(tǒng)計(jì)，如圖9所示。濺射原子的方向與黑色矢量夾角主要集中在0 °～60 °之間，隨著入射粒子的能量的增加，小角度以及大角度出現(xiàn)的頻數(shù)都略微增加，較高能量的入射離子大角散射截面減小，但最大轉(zhuǎn)移能量增加，初級(jí)反沖原子能量在靶間的高效耗散，使大量的原子具有足夠的能量被發(fā)射出去，當(dāng)濺射原子處于小角度時(shí)，在X軸的分量較大，更容易脫離表面。

圖9 濺射原子的角度分布Fig.9 Angular distribution of sputtered atoms

2.3 濺射產(chǎn)額的變化規(guī)律

圖10是在不同能量的Ar+垂直轟擊下，原子序數(shù)為22-30的靶材濺射產(chǎn)額?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著靶材原子d殼層電子填滿程度的增加，濺射產(chǎn)額增加[18]。

圖10 不同靶材的濺射產(chǎn)額隨Ar+能量的變化Fig.10 Changes of sputtering yield of targets with Ar+ bombardment energy

圖11是在相同的初始位置不同能量的Ar+垂直靶表面轟擊靶材的濺射產(chǎn)額，在達(dá)到較高的能量前，濺射產(chǎn)額隨著能量的增加而增加，且在低能量區(qū)域增加較快，當(dāng)離子能量達(dá)到30 keV時(shí)，這時(shí)濺射產(chǎn)額隨離子能量的增加而降低，這種現(xiàn)象通常被認(rèn)為是由于轟擊離子此時(shí)深入到晶格內(nèi)部，其大部分能量損失在靶內(nèi)，而不是在靶表面的緣故[18]。

圖12是本文SRIM模擬值與一些濺射產(chǎn)額實(shí)驗(yàn)測(cè)量值[5，19-20]的對(duì)比，不同的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果雖略有差異，但SRIM的模擬結(jié)果趨勢(shì)能夠與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值較好地?cái)M合。目前，廣泛采用WEHNER et al[20]的濺射率的測(cè)量值。他們?cè)跍y(cè)量濺射率時(shí)把入射離子的離子電流近似地看作是靶電流，如果考慮靶放出來(lái)的二次電子，實(shí)際的濺射率為測(cè)量值的(1+f)倍，其中f為二次電子發(fā)射系數(shù)，WEHNER et al的測(cè)量值略小于真實(shí)值。

圖11 濺射產(chǎn)額隨Ar+能量的變化Fig.11 Change of sputtering yield with bombardment energy of Ar+

圖12 SRIM模擬值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值的對(duì)比Fig.12 Comparison of SRIM simulation values with experimental values

圖13是能量為200 eV的Ar+以不同的入射角轟擊鎳靶的濺射產(chǎn)額信息。當(dāng)入射角從20°增加到60°時(shí)，濺射產(chǎn)額單調(diào)增加，入射角在60°附近時(shí)達(dá)到最大值，當(dāng)入射角再繼續(xù)增加，濺射產(chǎn)額急劇減小。同時(shí)，與濺射產(chǎn)額急劇減小相對(duì)應(yīng)的是濺射原子的平均能量會(huì)單調(diào)增加，如圖14所示。在大入射角情況下，碰撞集中在離表面極近的表層范圍內(nèi)，由于入射離子的背散射使碰撞不能充分?jǐn)U大，其結(jié)果是低能碰撞反沖原子的生成效率急劇下降[21]。

3 結(jié)論

對(duì)雙輝等離子滲金屬技術(shù)中的轟擊離子的產(chǎn)生和輸運(yùn)過(guò)程、以及離子對(duì)靶材的濺射過(guò)程進(jìn)行了探究，利用輝光放電的理論以及COMSOL Multiphysics軟件對(duì)雙輝等離子體滲金屬設(shè)備進(jìn)行了建模，得到穩(wěn)態(tài)時(shí)二維平面電勢(shì)的分布圖，利用Vahedi的碰撞鞘層的解析模型獲得抵達(dá)靶材表面離子的平均能量的解析公式。使用COMSOL模擬的電勢(shì)圖結(jié)合輝光放電理論分析了陰極位降大小，利用玻姆鞘層判據(jù)以及主等離子體區(qū)準(zhǔn)電中性的特性分析鞘層厚度，其陰極位降模擬值與理論上相近，鞘層厚度與實(shí)驗(yàn)中測(cè)量相符。

圖13 濺射產(chǎn)額隨Ar+角度的變化Fig.13 Change of sputtering yield with Ar+ angle

圖14 濺射原子的平均能量Fig.14 Average energy of a sputtered atom

代入數(shù)據(jù)獲得抵達(dá)靶表面的平均能量，對(duì)雙層輝光離子滲金屬技術(shù)所產(chǎn)生的轟擊離子的能量范圍進(jìn)行分析，借用無(wú)碰撞鞘層理論，計(jì)算了離子能量的極限，確定了雙輝技術(shù)中轟擊離子能量的范圍。結(jié)合經(jīng)典散射理論及蒙特卡羅方法，使用SRIM詳細(xì)地模擬不同能量不同角度的Ar+對(duì)靶材的濺射行為，得到如下結(jié)論：

1) 濺射原子的位置集中在入射位置的附近，從其密度分布可以看出是環(huán)狀的濺射坑。濺射原子的能量主要集中在20 eV內(nèi)。

2) 濺射原子的能量沿著垂直靶材向外的分量必須大于其表面結(jié)合能，而金屬的表面結(jié)合能一般為幾個(gè)電子伏特，隨著入射離子能量的增加，會(huì)有極少的較高能量的濺射原子會(huì)以較大的角度濺射出來(lái)。

3) 濺射產(chǎn)額隨著靶材原子d殼層電子填滿程度的增加而增大；在大入射角情況下，碰撞集中在離表面極近的表層范圍內(nèi)，使得碰撞不能充分?jǐn)U大，低能反沖原子的生成效率急劇下降，從而導(dǎo)致濺射產(chǎn)額降低。