饒江南，林 曼，湯 妮，鐘碧慈，張皓航，羅 欣，卜進(jìn)碩，石君君

(佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，廣東 佛山 528000)

氮氧化物作為主要的大氣污染物之一，是導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)污染、臭氧層破壞、溫室效應(yīng)等系列環(huán)境問題的主要因素[1-4]。目前人類活動(dòng)產(chǎn)生的氮氧化物主要有兩大來源，一類是移動(dòng)源，主要來自于機(jī)動(dòng)車排放的尾氣，另一類為固定源，主要來自電廠、工業(yè)鍋爐、陶瓷窯爐、玻璃窯爐、水泥及耐火材料窯爐等燃料燃燒產(chǎn)生的尾氣。近年來，由于人們環(huán)保意識(shí)提高，國家對(duì)大氣污染物排放控制指標(biāo)要求越來越嚴(yán)苛，減少工業(yè)尾氣中氮氧化物排放勢(shì)在必行[5-6]。

以NH3作為還原劑的選擇性催化還原(NH3-SCR)是目前工業(yè)上唯一成熟的脫硝技術(shù)，具有脫硝率高、選擇性好的特點(diǎn)。但存在催化劑中毒、NH3逃逸導(dǎo)致二次污染等難以突破的技術(shù)瓶頸，限制其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用[7-8]。研究者們將目光轉(zhuǎn)移到CO還原氮氧化物。CO廣泛存在于工業(yè)煙氣與汽車尾氣中，應(yīng)用CO作為還原劑催化NO還原，實(shí)現(xiàn)CO與NO同步脫除[9-10]，既減少外源還原劑的使用，又能達(dá)到“以廢治廢”的目的，具有良好的研究價(jià)值和應(yīng)用前景。

本文綜述了近年Cu、Fe、Ni過渡金屬氧化物催化CO還原NO研究進(jìn)展，重點(diǎn)分析了在有氧環(huán)境下O2對(duì)CO-NO反應(yīng)過程的影響，并對(duì)未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望，以期為進(jìn)一步脫除CO和NO提供了理論參考與借鑒。

1 Cu基催化劑

Cu由于具有豐富的電子，和良好的吸附CO性能，引起了國內(nèi)外研究人員密切關(guān)注，銅基催化劑被廣泛應(yīng)用于CO-SCR領(lǐng)域。目前大部分研究主要聚焦在負(fù)載型銅基催化劑。云麗等[11]以鈦酸丁酯(TBOT)和Cu(NO3)2為原料，通過水熱法和浸漬法制備了CuO/TiO2納米復(fù)合物，然后用NaBH4作還原劑制得Cu/TiO2納米復(fù)合物(標(biāo)記為Cu/TiO2-NaBH4)?；钚栽u(píng)價(jià)表明該類催化劑具有良好的CO-NO反應(yīng)活性，對(duì)NO的脫除率接近100%，具有很好的催化活性及穩(wěn)定性。經(jīng)NO-TPD和CO-TPD表征，發(fā)現(xiàn)Cu/TiO2-NaBH4具有很多CO弱化學(xué)吸附位，大大提高其催化活性。此外，XRD表征結(jié)果表明Cu/TiO2-NaBH4中Cu的晶體顆粒較小，使其具有較大的活性比表面積，有助于催化活性進(jìn)一步提高。葛成艷[12]設(shè)計(jì)制備了經(jīng)CO預(yù)處理的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化劑，并考察了浸漬順序?qū)Υ呋磻?yīng)活性的影響。結(jié)果表明分步浸漬法比共浸漬法制備的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化劑的催化反應(yīng)活性更高。在該催化劑中主要活性物質(zhì)為分散態(tài)CuO，CO預(yù)處理使得催化劑表面形成分散態(tài)的Cu2+和還原態(tài)的Ce，兩者對(duì)催化反應(yīng)活性有明顯促進(jìn)作用，而金屬Cu對(duì)反應(yīng)活性的貢獻(xiàn)并不大。

此外，伏義路等[13]也報(bào)道了CuO/γ-Al2O3負(fù)載型催化劑，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)氧化條件下焙燒催化劑，Cu物種在載體γ-Al2O3上存在Cu+、Cu2+、CuO和CuAl2O4四種狀態(tài)，在123～173 K下的NO、CO和NO+CO吸附的紅外譜圖也進(jìn)一步表明Cu以+1和+2兩種價(jià)態(tài)共存。此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)，Cu+為NO吸附和催化解離的活性中心。綜上所述，Cu物種的價(jià)態(tài)、氧化還原行為、分散狀態(tài)和載體自身的結(jié)構(gòu)以及Cu物種與助劑或載體的相互作用是影響催化活性的重要因素。

2 Fe基催化劑

Fe基CO-NO催化劑也被廣泛研究。任立銘等[14]研究了還原性氣體CO作用下金屬Fe直接催化NO還原反應(yīng)，并用量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)金屬Fe及其氧化物還原NO的路徑進(jìn)行了理論模擬。發(fā)現(xiàn)促進(jìn)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行的關(guān)鍵在于通入CO還原性氣體。CO的通入不僅能夠直接還原NO，還可以使被NO氧化了的Fe不斷被還原。蘇亞欣等[15]在固定床反應(yīng)裝置考察金屬鐵絲還原NO。當(dāng)模擬煙氣的氣體組成為0.05%的NO、氮?dú)庾髌胶鈿猓?00～1 000 ℃下鐵絲均能夠較好的還原NO。在氮?dú)鈿夥障拢瑴囟仍?00 ℃以下可達(dá)到40%的脫硝率，且隨著溫度的增加脫硝率不斷增加。

然而，金屬Fe的催化活性不夠理想，因此研究者們對(duì)Fe基催化劑進(jìn)行了改性，采用各種方法如摻雜助劑、改變制備方法來提高其催化活性。Dong等[16]在CeO2/Ti0.5Sn0.5O2催化劑中摻雜Fe2O3，發(fā)現(xiàn)Fe2+為CO-NO反應(yīng)體系的主要活性位點(diǎn)。Fe3+隨著Fe負(fù)載量的增加逐漸聚合形成Fe3+團(tuán)簇，并且在CO氣氛下不斷被還原成Fe2+。摻雜CeO2可促進(jìn)Fe3+團(tuán)簇的形成，從而進(jìn)一步提高了NO脫除效率。原位紅外光譜(in-situ DRIFTs)分析表明在溫度低于200 ℃下，在催化劑表面上吸附的NO以亞硝酸鹽的形式存在，隨著溫度的不斷升高，形成了螯合硝酸鹽，并且和CO反應(yīng)生成N2O和CO2。當(dāng)溫度高于200 ℃時(shí)，在Fe2+上吸附的NO與催化劑表面形成的碳酸鹽反應(yīng)生成氮?dú)夂投趸肌ang等[17]以活性半焦(ASC)為載體，用水熱法制備了系列FexCo1-x/ASC催化劑?；钚詼y(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)CO∶NO=2∶1、反應(yīng)溫度200 ℃時(shí)，F(xiàn)e0.8Co0.2/ASC催化劑作用下NO脫除效率接近100%。楊利超[18]以微米級(jí)Fe2O3顆粒和分析純Ce(NO3)3·6H2O為原料，通過對(duì)不同的制備工藝(普通浸漬法、硝酸浸漬法、硝酸水熱法)考察不同比例Fe-Ce復(fù)合氧化物(0.01 FeCe、0.05 FeCe、0.1 FeCe、0.5 FeCe)催化CO還原NO的性能，發(fā)現(xiàn)通過硝酸水熱法制備比例為0.1 FeCe(加入硝酸亞鈰的濃度為0.1 mol/L)得到的催化劑的脫硝性能最好，其脫硝率最高可達(dá)99%，不同制備工藝的脫硝活性順序?yàn)椋合跛崴疅岱?硝酸浸漬法>普通浸漬法。

3 Ni基催化劑

相比其他過渡金屬，金屬Ni在CO-NO反應(yīng)中應(yīng)用的并不是很多，羅孟飛等[19]在研究不同催化劑作用下CO轉(zhuǎn)化率與溫度之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，催化活性的順序?yàn)椋篈g>Pd>Cu>Co>Fe>Ni>Cr>Mn>Ce。但Ni基催化劑在改變制備工藝、摻雜助劑以及選用不同載體等條件下，催化活性可得到顯著提高。王勇等[20]采用Al2O3、TiO2、CeO2為載體負(fù)載NiO，并測(cè)試CO-NO反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)CeO2負(fù)載的NiO催化劑(記為NiO/CeO2)具有最好的催化活性。隨后其團(tuán)隊(duì)采用直接分解法(DP)、氨水沉淀法(PC)、和均勻沉淀法(HP)等不同的制備工藝制備了載體CeO2(DP)、CeO2(PC)、CeO2(HP)，并對(duì)NiO/CeO2(DP)、NiO/CeO2(PC)、NiO/CeO2(HP)進(jìn)行催化活性比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)將尿素做為沉淀劑的均勻沉淀法制備的NiO/CeO2(HP)催化劑催化活性最好，在空速為120 000 h-1、溫度210 ℃的條件下，NO與CO的脫除率均達(dá)到了100%。在采用TPD、TPSR等手段對(duì)NiO/CeO2(HP)催化劑上的CO-NO反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，其表明反應(yīng)主要由三步組成：(1)CO預(yù)處理在催化劑表明形成氧空穴；(2)NO在這些氧空穴位上解離生成*N和*O，兩個(gè)*N結(jié)合生成N2；(3)CO與*O反應(yīng)生成CO2，使催化劑的活性中心得以再生，促使催化循環(huán)可以繼續(xù)進(jìn)行。由此可見，CO還原催化劑表面上的活性氧物種進(jìn)而產(chǎn)生NO解離活性中心的過程，是該催化反應(yīng)能夠進(jìn)行的關(guān)鍵步驟。

石勇等[21]制備了Ti摻雜的Ni基催化劑，通過溶劑熱法制備了不同摩爾比的NiX-Ti(1-x)-MOFs催化劑(x代表Ti∶Ti+Ni的摩爾比值，x=0.14、0.2、0.33、0.5、1.0)?；钚詼y(cè)試表明，Ni0.8-Ti0.2-MOF催化劑的催化活性最高，在200～400 ℃的寬溫度窗口脫硝率高達(dá)100%。原因在于Ti在Ni基MOF材料中的適量摻雜不僅能夠增大Ni0.8-Ti0.2-MOF催化劑的孔容和比表面積，而且有利于Ni-O-Ti活性位點(diǎn)的高度分散。除此之外，Ti3+/Ti4+之間的氧化還原電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)了Ni3+、Ti3+、Ni2+和Ti4+之間的循環(huán)反應(yīng)，降低了反應(yīng)能壘。此外，石勇進(jìn)一步研究了微波法制備Ni0.8-Ti0.2-MOF催化劑并同溶劑熱法進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)采用微波法制備Ni0.8-Ti0.2-MOF催化劑，不僅能夠提高合成效率，而且晶體顆粒更加微小且均勻，這使得Ni0.8-Ti0.2-MOF-M材料的比表面積更大，Ni-O-Ti活性位點(diǎn)得以增加，其熱穩(wěn)定性、催化活性和循環(huán)性都有了顯著的提高。

4 O2對(duì)CO-NO反應(yīng)的影響

工業(yè)煙氣和汽車尾氣之中廣泛存在O2，且煙氣中O2的濃度比NOx高一個(gè)數(shù)量級(jí)。然而目前研究的過渡金屬催化CO還原NO，絕大多數(shù)在無氧條件下進(jìn)行，對(duì)于有氧環(huán)境下過渡金屬催化CO-NO的研究相對(duì)較少，且集中于低氧濃度(體積分?jǐn)?shù)≤1%)。Li等[22]研究了Fe2O3-MoO2/Al2O3催化劑CO-NO反應(yīng)時(shí)O2的體積分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)O2/NO的比值越高NO轉(zhuǎn)化率越低，當(dāng)O2的體積分?jǐn)?shù)為0時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率為100%，當(dāng)O2/NO的比值大于0.4時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率急劇下降至0。對(duì)于其反應(yīng)機(jī)理，大多數(shù)學(xué)者[23-24]認(rèn)為無O2環(huán)境下，NO的解離速率較快，與此同時(shí)CO(ad)與O(ad)的反應(yīng)速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NO的解離速率，因而反應(yīng)十分迅速；在有O2環(huán)境下，O2發(fā)生解離并迅速占據(jù)活性位點(diǎn)，導(dǎo)致NO的進(jìn)一步吸附受到了阻礙，使得催化活性隨著O2濃度的增加而降低。除此之外，解離之后的Oad表面覆蓋度增加，大大提高了與CO(ad)接觸的概率，導(dǎo)致部分還原劑CO被消耗，這也是導(dǎo)致催化活性降低的重要原因。

當(dāng)然，F(xiàn)e、Ni、Mn等過渡金屬具有一定的抗氧能力。Sierra-Pereira等[25]將Fe與Cu負(fù)載到TiO2上，并在有O2條件下測(cè)試CO-NO反應(yīng)活性。其結(jié)果表明在300 ℃時(shí)5Fe/Ti的NO脫除率僅為5%，500 ℃下才到達(dá)50%。為了提高Fe系催化劑的催化活性，向其中摻雜稀土元素，稀土元素不僅能夠作為分散劑、穩(wěn)定劑和活性助劑，還可以做為ABO3型復(fù)合氧化物的活性組分。Belessi等[26]制備了不同的鈣鈦礦型催化劑La(1-x)SrxFeO3、La(1-y)CeyFeO3和La(1-x-y)SrxCeyFeO3，結(jié)果表明同時(shí)含有Ce與Sr的催化劑的催化活性明顯高于其他兩種，在550 ℃下NO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%。在這些常見的過渡金屬之中，Ce、Cu具有優(yōu)良的抗水性，而Mn的抗氧能力更優(yōu)異，不過單一金屬的催化活性并不理想，鈣鈦礦或尖晶石型催化劑有利于提高其催化活性及穩(wěn)定性。

5 結(jié) 語

近年來以CO為還原劑催化還原NO一直是脫硝領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一，而有關(guān)過渡金屬催化劑應(yīng)用于CO-NO反應(yīng)體系的研究越來越多，但主要集中在無O2或低O2濃度氣氛。當(dāng)O2濃度升高時(shí)，脫硝率明顯下降。因此，考察有氧或富氧條件下CO選擇性催化還原NO一直是該領(lǐng)域的重點(diǎn)與難點(diǎn)。今后過渡金屬催化CO還原NO的研究有望朝以下幾個(gè)方面發(fā)展。

(1)研發(fā)多種活性過渡金屬催化劑。目前來看，負(fù)載型雙活性金屬催化劑或多活性催化劑相比于單活性金屬催化劑具有更好的熱穩(wěn)定性、選擇性、催化活性和抗中毒失活能力。因此，可選擇合理的不同金屬的配比來制備多活性金屬催化劑，使用更加先進(jìn)的表征技術(shù)來探究催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，揭示其深層的反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)而能夠更好的指導(dǎo)開發(fā)具有更加優(yōu)良活性的多功能復(fù)合型催化劑。

(2)通過借助現(xiàn)有的表征技術(shù)，重點(diǎn)研究氧氣對(duì)過渡金屬催化劑的金屬元素電子轉(zhuǎn)移、晶體結(jié)構(gòu)、以及O-O和N-O鍵解離等因素的影響，進(jìn)一步探索NO-O2-CO更深層次的反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)而提高催化劑的抗氧能力。

(3)研發(fā)低溫高效的過渡金屬催化劑，強(qiáng)化其在低溫(<250 ℃)下的催化活性，通過優(yōu)化助劑與活性組分、載體與活性材料之間的協(xié)同關(guān)系改良制備工藝，增加NO還原性位點(diǎn)的數(shù)量，降低其催化反應(yīng)的溫度，提高催化劑的使用壽命，促進(jìn)CO還原NO技術(shù)的快速發(fā)展與應(yīng)用。