樊萌萌 文曉江 陶紫陽 趙 強 李晉平 劉 光

(太原理工大學，氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室，太原 030024)

0 引言

光電催化水分解制氫是將太陽能轉(zhuǎn)換為氫能的有效方式，受到人們的廣泛關(guān)注。目前，用于光電催 化 的半 導體 材料 包括 TiO2、α?Fe2O3、WO3、BiVO4、Ta3N5等[1?5]。其中，單斜相的 BiVO4因其良好的催化性能、無毒、較長的載流子壽命、合適的帶隙位置，以及可以吸收516 nm以下的可見光等優(yōu)點，被認為是用于光電催化最有潛力的材料之一。然而，由于純相的BiVO4沒有能帶彎曲和內(nèi)置電場，光生載流子在電極/電解質(zhì)界面遷移動力學緩慢，易復合，不能有效參與水的氧化反應，導致BiVO4材料的光電流密度遠低于理論值(7.50 mA·cm-2)。為了克服BiVO4光陽極的上述缺點并提高其光電催化活性，常用的策略包括元素摻雜[6?7]、引入氧空位[6,8]、負載助催化劑[9?14]、構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)[15?21]等。

其中，負載析氧助催化劑可以將光生空穴從BiVO4的價帶上快速轉(zhuǎn)移至催化劑的表面，使其參與水的氧化反應析出氧氣，加快析氧動力學，典型的析氧助催化劑有 CoPi[9]、FeOOH[10]、NiOOH[11]等。此外，與其他半導體材料復合形成半導體異質(zhì)結(jié)也可有效提升BiVO4的光電催化性能，異質(zhì)結(jié)可以有效地將空穴和電子分離開來，從而抑制光生載流子的快速復合，如BiVO4/CoOx[22]、BiVO4/WO3[18]、BiVO4/ZnO[16]等。相關(guān)研究指出，形成帶隙錯開的異質(zhì)結(jié)可以促進光生電子-空穴對的高效分離[23]，如BiVO4/FeF2[24]、BiVO4/Cu3Mo2O9[20]。該類異質(zhì)結(jié)在光生電子-空穴對產(chǎn)生后，光生空穴從BiVO4的價帶轉(zhuǎn)移到另一個半導體的價帶上，同時光生電子從另一個半導體的導帶轉(zhuǎn)移至BiVO4的導帶上，從而實現(xiàn)光生電子-空穴對的有效分離。

ZnFe2O4(簡稱為ZFO)作為典型的n型半導體材料，其帶隙約為2.10 eV，可以與BiVO4形成帶隙錯開的n?n同型異質(zhì)結(jié)，有望助力BiVO4光陽極材料實現(xiàn)高效的光電催化水氧化性能?；诖?，我們通過水熱-煅燒的方法將ZFO成功負載在BiVO4光陽極的表面，構(gòu)筑的BiVO4/ZFO同型異質(zhì)結(jié)光陽極材料在1.23 V(vs RHE)處的光電流密度達到了3.33 mA·cm-2，較純BiVO4提升了2倍(1.20 mA·cm-2)。相關(guān)的結(jié)構(gòu)和光電化學測試表明，BiVO4和ZFO形成了帶隙錯開的n?n異質(zhì)結(jié)，使得光激發(fā)產(chǎn)生的光生空穴從BiVO4的價帶轉(zhuǎn)移至ZFO的價帶，光生電子從ZFO的導帶轉(zhuǎn)移至BiVO4的導帶，實現(xiàn)了光生電子-空穴對的有效分離，提升了BiVO4光陽極的光生載流子濃度，從而優(yōu)化了BiVO4的光電催化水分解性能。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

碘化鉀(KI，99.00% )、五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O,99.00% )、氫氧化鉀(KOH，85.00% )、無水乙醇(C2H5OH，99.70% )、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，99.00% )、硝酸鈉(NaNO3，99.00% )均購買于國藥集團化學試劑有限公司。二甲亞砜(DMSO，99.00% )、對苯 醌 (C6H4O2，99.00% )、乙 酰 丙 酮 氧 釩 (VO(acac)2，98.00% )、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O，99.00% )均購自上海阿拉丁試劑有限公司。所有化學品不需要進一步純化，所有反應均使用去離子水。

1.2 BiVO4和BiVO4/ZFO光陽極的制備

多孔BiVO4光陽極是以FTO導電玻璃為基底通過電沉積方法制備的[25]。將制備的BiVO4光陽極置于盛有一定濃度的 Zn(NO3)2、NaNO3、FeCl3溶液的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，密封并在100℃烘箱內(nèi)反應6 h，待反應釜完全冷卻后將其用去離子水沖洗多次。待電極完全干燥后用馬弗爐在450℃下退火2 h，得到BiVO4/ZFO復合光陽極。文中所提及的BiVO4/ZFO電極是在最佳濃度下制備得到的，對應Zn(NO3)2、NaNO3、FeCl3的濃度分別為6.25、1.25、6.25 mmol·L-1。

1.3 物理及化學表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi SU8010)分析所制備光陽極的電極形貌，工作電壓為1～3 kV。采用JEOL 2010FEF型場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)進行分析，并進一步在200 kV下進行高倍透射電鏡(HRTEM)分析。通過X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance)研究電極的晶體結(jié)構(gòu)，使用CuKα射線，波長為0.154 18 nm，管電壓30 kV，管電流15 mA，測試范圍為5°～80°，掃描速度為 5(°)·min-1。通過X射線能譜分析儀(EDS，IXRF SDD3360)表征元素分布，工作電壓為15 kV。通過X射線光電子能譜(XPS，VG ESCALAB250，AlKα射線，電壓和電流分別為12.5 kV和16 mA)獲得各電極的化學狀態(tài)。紫外可見(UV?Vis)光吸收光譜由Lambda 650進行測試，測試范圍為345～700 nm。穩(wěn)態(tài)熒光光譜(PL光譜)由愛丁堡FLS 980穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀進行測試，測試范圍為350～800 nm，激發(fā)波長為365 nm。

光電催化水分解性能在電化學工作站(普林斯頓，VersaSTAT 3)上測量，將制備的樣品電極(1 cm×1 cm)、Pt柱和Ag/AgCl電極分別作為工作電極、對電極和參比電極，電解液為0.5 mol·L-1Na2SO4(含或不含 1 mol·L-1Na2SO3)。使用 FX 300 光纖光源(帶有AM 1.5G濾光片)從FTO的背面垂直照射，線性掃描伏安(LSV)圖在-0.5～1.0 V(vs Ag/AgCl)的電位下以10 mV·s-1的掃速測量。在施加電壓為1.23 V(vs RHE)、斬波為5 s的條件下，測得各電極的瞬態(tài)光電流。電化學阻抗譜(EIS)是在光照條件下進行測試的，測試條件：頻率范圍為0.1 Hz～105Hz，振幅為10 mV，施加電壓為開路電壓。使用配備單色儀的氙燈在1.23 V(vs RHE)下測得入射光電流轉(zhuǎn)換效率(IPCE，incident photo?to?current conversion efficiency)。在黑暗條件下以1 kHz的頻率、10 mV的振幅記錄了光電極的 Mott?Schottky(M?S)曲線，施加的外加偏壓范圍為-0.5～1.0 V(vs Ag/AgCl)。相對Ag/AgCl電極與相對標準氫電極的電勢轉(zhuǎn)換使用公式1計算(25 ℃)：

用Na2SO3作為空穴清除劑，在含有1 mol·L-1Na2SO3的0.5 mol·L-1Na2SO4的電解質(zhì)中測得LSV曲線，所得光電流密度記為Jsulfite，在0.5 mol·L-1Na2SO4電解質(zhì)中測得的光電流密度記為Jwater，由公式2即可得表面電荷分離效率(ηsurface)，BiVO4的理論吸收光電流密度Jabs=7.50 mA·cm-2，由公式3即可得體電荷分離效率(ηbulk)。

ABPE(applied bias photon?to?current efficiency，光-氫轉(zhuǎn)化效率)是在借助外部偏壓以及入射光時，水分解產(chǎn)生光電流的效率，根據(jù)公式4得到。IPCE是在一定波長的光子照射下產(chǎn)生的光電子的比例，根據(jù)公式5得到。

其中，J為光電流密度(mA·cm-2)，Vb為外加偏壓，P為入射光的功率密度(100 mW·cm-2，AM 1.5G)，λ為入射光波長(nm)，Ilight為入射光強度(mW·cm-2)。

對M?S曲線的直線段進行擬合，計算可得半導體的平帶電勢(Efb)和供體濃度(Nd)，具體計算根據(jù)公式6得到。

其中，C為空間電荷電容(F·cm-2)；e是元電荷(1.60×10-19C)；K是玻茲曼常數(shù)(1.38×10-23J·K-1)；T是絕對溫度(K)；ε≈68，表示BiVO4的介電常數(shù)；ε0是真空介電常數(shù)(8.85×10-14F·cm-1)；V是光陽極上的外加偏壓。

2 結(jié)果與討論

圖1a為空白BiVO4的SEM圖，可以看出BiVO4呈光滑蠕蟲狀的形貌。在負載了ZFO納米顆粒后，表面明顯變得粗糙(圖1b)，粗糙的表面可以促進催化劑與電解質(zhì)更好地接觸。與純BiVO4的截面圖(圖1c)相比，負載ZFO后的光陽極薄膜厚度沒有發(fā)生明顯變化(圖1d)，說明ZFO只附著在BiVO4的表面上且量較少。在EDS圖(圖S1，Supporting informa?tion)中可以觀察到各個元素的均勻分布，并且Zn、Fe的原子比接近1∶2(表S1)，基本符合該物質(zhì)的原子比例。在圖1e的BiVO4的TEM圖中可以觀察到Bi?VO4的表面有直徑約為6 nm的顆粒附著，并且從HRTEM圖(圖1f)中可以觀察到BiVO4的(121)晶面以及ZFO的(222)晶面和(311)晶面，進一步證明ZFO的成功負載。

圖1 BiVO4的(a)俯視和(b)截面SEM圖;BiVO4/ZFO的(c)俯視和(d)截面SEM圖;BiVO4/ZFO的(e)TEM和(f)HRTEM圖Fig.1 (a)Top?view and(b)cross?section?view SEM images of bare BiVO4;(c)Top?view and(d)cross?section?view SEM images of BiVO4/ZFO;(e)TEM and(f)HRTEM images of BiVO4/ZFO

如圖2a所示，BiVO4/ZFO復合光陽極的XRD圖中并沒有檢測到ZFO的峰，原因可能是ZFO的量太少而超出了檢測范圍。于是，采用相同的方法將其負載在FTO導電玻璃上，與FTO的XRD相比，可以觀察到對應于ZFO的(311)和(222)晶面的衍射峰(圖2b)，此結(jié)果與HRTEM圖中的晶格條紋相對應。從UV?Vis吸收光譜(圖2c)中可以看出，負載ZFO后，UV?Vis吸收光譜發(fā)生了輕微的紅移。由圖2d的Tauc曲線可得到負載前后的帶隙，負載后帶隙由2.45 eV減少到2.40 eV，說明ZFO的負載使BiVO4的帶隙變窄，帶隙變化較小可能是由于負載量過少[21]。在圖S2中可以得到ZFO的帶隙為2.02 eV，這與文獻中報道的值相似[26]。

圖2 (a)BiVO4和BiVO4/ZFO的XRD圖;(b)FTO和FTO/ZFO的XRD圖;BiVO4和BiVO4/ZFO的(c)UV?Vis吸收光譜圖和(d)Tauc曲線Fig.2 (a)XRD patterns for BiVO4and BiVO4/ZFO;(b)XRD patterns for FTO and FTO/ZFO;(c)UV?Vis absorption spectra and(d)Tauc curves of BiVO4and BiVO4/ZFO

使用XPS進一步分析了樣品的化學組成及其元素價態(tài)，如圖3a所示，Zn、Fe元素的存在證明了ZFO在BiVO4上的負載。如圖3b所示，Bi4fXPS譜圖中158.72 eV(Bi4f7/2)和164.04 eV(Bi4f5/2)的峰說明BiVO4及BiVO4/ZFO電極中Bi元素均以+3價的形式存在。圖3c的V2pXPS譜圖中516.20 eV(V2p3/2)和523.86 eV(V2p1/2)的峰對應于V5+[27]。在圖3d的O1sXPS譜圖中，3個峰的結(jié)合能為529.29、530.44、531.34 eV，分別對應晶格氧、氧空位、吸附水中的氧[28?29]，負載ZFO后氧空位的含量有少量增加，有利于光電催化性能的提升。圖3e中的Zn2pXPS譜圖中，1 021.00、1 044.46 eV 處的峰對應 Zn2p3/2和Zn2p1/2軌道，說明Zn元素以+2價的形式存在。圖3f中Fe2pXPS譜圖中710.70 eV(Fe2p3/2)和724.44 eV(Fe2p1/2)對應為Fe3+的峰，其余2個為伴峰，與文獻中ZFO中的元素價態(tài)保持一致[29?32]。根據(jù)圖S3可知，在進行了1 000 s的穩(wěn)定性測試后，Zn、Fe仍保持原有的價態(tài)，分屬于晶格氧、氧空位和吸附水中的氧與測試前的相對強度基本保持一致，說明在水氧化過程中ZFO穩(wěn)定存在，與BiVO4以異質(zhì)結(jié)的形式提升了水氧化性能。

圖3 (a)BiVO4/ZFO的XPS譜圖;(b)Bi4f、(c)V2p、(d)O1s、(e)Zn2p和(f)Fe2p的XPS譜圖Fig.3 (a)XPS spectra of BiVO4/ZFO;XPS spectra of(b)Bi4f,(c)V2p,(d)O1s,(e)Zn2p,and(f)Fe2p

如圖4a所示，在黑暗、斬光以及模擬太陽光照射的條件下分別得到BiVO4、BiVO4/ZFO的LSV曲線。在黑暗條件下，BiVO4和BiVO4/ZFO均沒有光電流的產(chǎn)生，說明光電流是由于光激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子發(fā)生反應而產(chǎn)生的。在模擬太陽光照射下，裸BiVO4的電流密度僅有1.20 mA·cm-2，優(yōu)化ZFO負載后的BiVO4光陽極的光電流密度明顯提升至3.33 mA·cm-2，并且在斬光條件下的LSV曲線與光照條件下的LSV曲線基本保持一致，說明其具有良好的光電響應能力。圖4b的光電流瞬態(tài)曲線中，在光照的瞬間，BiVO4表面的光生電荷在光激發(fā)后出現(xiàn)明顯的復合，導致瞬態(tài)尖峰的出現(xiàn)，而負載ZFO后光電流尖峰明顯減弱，表明BiVO4與ZFO形成的異質(zhì)結(jié)可以促進光生電子-空穴對的高效分離。通過擬合Butler曲線的直線段可獲得所有光電極的起始電位，具體計算方法見Supporting information，BiVO4的起始電位下降約60 mV，表明復合光陽極的水氧化反應過電位降低，也意味著低偏壓區(qū)內(nèi)電荷分離能力增強(圖4c)。

圖4 BiVO4和BiVO4/ZFO的(a)LSV曲線、(b)光電流瞬態(tài)曲線和(c)Butler曲線Fig.4 (a)LSV curves,(b)photocurrent transient curves,and(c)Butler plots of BiVO4and BiVO4/ZFO

為了探索光生載流子的分離對光電催化性能的影響，我們將Na2SO3用作空穴捕捉劑，測試了在空穴捕捉劑存在與否情況下的LSV曲線(圖S5)，由此計算得到了ηbulk和ηsurface。如圖5a所示，BiVO4/ZFO復合光陽極的ηbulk在1.23 V(vs RHE)處可達到58.84%，較裸BiVO4(51.51% )有較明顯的提升(尤其是在低偏電壓條件下)，這表明更多的光生電荷達到了電極/電解質(zhì)界面處而非在基體內(nèi)發(fā)生復合。圖5b中，BiVO4/ZFO復合光陽極的ηsurface在1.23 V(vs RHE)處達到了75.78%，遠高于BiVO4光陽極(31.09% )，說明光激發(fā)產(chǎn)生的光生空穴-電子對可以有效地用于水的氧化還原反應。圖5c中的ABPE值由BiVO4的0.27% 提升至BiVO4/ZFO復合光陽極的0.69% (0.8 V(vs RHE))，進一步證明BiVO4/ZFO復合光陽極光電催化性能的提升。圖5d中的IPCE曲線與UV?Vis吸收光譜的光吸收范圍保持一致，BiVO4/ZFO復合光陽極的IPCE值由修飾前的21.80% (440 nm)提升至43.46% (420 nm)，表明了IPCE的明顯提升。通過以上表征證明了光生空穴-電子對的有效分離是BiVO4/ZFO復合光陽極IPCE性能提升的重要原因。

為了探究光電流提升的內(nèi)在機理和載流子濃度變化的規(guī)律，測試得到了EIS譜圖、PL光譜圖和M?S曲線。由BiVO4和BiVO4/ZFO的EIS分析(圖6a和表S2，圖中CPE為常相位角元件)可知，BiVO4和BiVO4/ZFO的溶液電阻(Rs)分別為88.04和87.69 Ω，沒有明顯的變化。BiVO4/ZFO的Rct為143.00 Ω，與BiVO4(386.90 Ω)相比發(fā)生了明顯的降低，說明異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可以有效降低光電陽極/電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移阻力。由PL光譜圖可知(圖6b)，BiVO4/ZFO表現(xiàn)出更低的光致熒光強度，說明載流子能更有效地參與光電催化反應，載流子復合被明顯抑制。負載前后M?S曲線的斜率均為正，說明負載前后并沒有改變BiVO4n型半導體的特性(圖6c)，且BiVO4的平帶電勢為0.83 V(vs RHE)，由此可以得到BiVO4的價帶和導帶能量分別是0.83和3.28 eV[33]。由圖6d觀察到ZFO的斜率為正，證明其n型半導體特性，平帶電勢為0.56 V(vs RHE)，帶隙為2.02 eV，因此得到它的價帶和導帶能量分別為0.56和2.58 eV。圖6c中負載ZFO后，平帶電勢由0.83 V(vs RHE)降低至0.60 V(vs RHE)，這與起始電位的負移是相對應的，同時載流子濃度明顯提升[34]，由2.26×1020cm-3提升至4.00×1020cm-3。這些現(xiàn)象都可歸因于BiVO4與ZFO形成了n?n同型異質(zhì)結(jié)，使得光生空穴-電子有效分離，從而電荷轉(zhuǎn)移速率加快，大幅提升復合光陽極的光電流密度。如圖7所示，在進行了10 000 s的穩(wěn)定性測試后，BiVO4/ZFO的電流密度為 2.45 mA·cm-2，保留原有性能的 73.57%，而裸BiVO4的電流密度只有0.56 mA·cm-2，只保留原有性能的46.67%，因此復合光陽極具有更好的光電催化穩(wěn)定性。

圖5 BiVO4和BiVO4/ZFO的(a)ηbulk和(b)ηsurface;BiVO4和BiVO4/ZFO的(c)ABPE和(d)IPCE曲線Fig.5 (a)ηbulkand(b)ηsurfacefor BiVO4and BiVO4/ZFO;(c)ABPE and(d)IPCE curves of BiVO4and BiVO4/ZFO

圖6 BiVO4和BiVO4/ZFO的(a)EIS譜圖和(b)PL光譜圖;(c)BiVO4、BiVO4/ZFO和(d)ZFO的M?S圖Fig.6 (a)EIS spectra and(b)PL spectra of BiVO4and BiVO4/ZFO;M?S plots of(c)BiVO4,BiVO4/ZFO，and(d)ZFO

圖7 BiVO4和BiVO4/ZFO光電陽極的穩(wěn)定性測試Fig.7 Stability tests of BiVO4and BiVO4/ZFO photoanodes

基于上述分析，BiVO4和ZFO可以形成一種帶隙錯開的n?n同型異質(zhì)結(jié)，如圖8所示。當太陽光照射到光陽極的背面時，半導體內(nèi)由光激發(fā)產(chǎn)生光生空穴-電子對，光生空穴則從BiVO4的價帶上轉(zhuǎn)移至ZFO的價帶上，與電解質(zhì)中的水發(fā)生氧化反應產(chǎn)生O2，而光生電子由ZFO的導帶遷移到BiVO4的導帶上，并通過外部電路到達對電極上發(fā)生還原反應產(chǎn)生H2。通過這個過程，光生電子-空穴對就可以有效地分離，同時降低電荷轉(zhuǎn)移阻力，從而提高光電流密度。

圖8 在1.23 V(vs RHE)可見光照射下BiVO4/ZFO電極在0.5 mol·L-1Na2SO4電解液中可能的光電催化水分解機理Fig.8 Possible photoelectrochemical water splitting mechanism of BiVO4/ZFO electrode at 1.23 V(vs RHE)in 0.5 mol·L-1Na2SO4solution under visible light irradiation

3 結(jié)論

采用簡單的水熱-煅燒的方法制備了BiVO4/ZFO復合光陽極，其在1.23 V(vs RHE)下達到了3.33 mA·cm-2的光電流密度，表現(xiàn)出較好的水氧化能力。通過光電催化性能表征，證明了修飾后的光陽極中光生載流子的復合被明顯抑制，電荷轉(zhuǎn)移阻力明顯降低，載流子濃度提升，最終提高了BiVO4/ZFO復合光陽極的光電催化性能。本工作為構(gòu)筑帶隙錯開的同型異質(zhì)結(jié)復合光陽極來抑制BiVO4光陽極材料的光生載流子的復合，為其光電催化水分解性能的提升提供了一種簡單可行的方法。

Supporting information is available at http：//www.wjhxxb.cn