朱 超，連曉燕，鄭國梁，辛亞飛

（1.國網(wǎng)陜西省電力有限公司電力科學(xué)研究院，陜西 西安 710100；2.寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013；3.陜西華電新能源發(fā)電有限公司，陜西 西安 718500）

隨著全球能源需求的持續(xù)穩(wěn)定上升，同時響應(yīng)國家“雙碳”目標(biāo)，需加強對太陽能等清潔能源的高效開發(fā)利用。太陽能光伏光熱（PV/T）一體化技術(shù)，可將太陽能光伏技術(shù)與太陽能集熱技術(shù)結(jié)合起來，在太陽能轉(zhuǎn)換為電能的同時，由集熱組件中的介質(zhì)吸收光伏板的多余熱量并加以儲存，從而提高太陽能利用效率，實現(xiàn)電-熱聯(lián)供。為保障熱能的靈活高效應(yīng)用，儲熱技術(shù)的研發(fā)尤為關(guān)鍵。目前，占主導(dǎo)地位的包括水儲熱技術(shù)和相變儲熱技術(shù)等。水儲熱技術(shù)具有熱效率高、運行費用低、安全穩(wěn)定、維修方便等優(yōu)點，但也存在儲水罐體積較大、受占地空間限制等問題。相變儲熱技術(shù)中，相變儲熱材料具有儲熱密度高、儲釋熱過程溫度恒定等優(yōu)點，故而相變材料（PCM）的研究受到廣泛關(guān)注。

1 相變儲熱材料

PCM 根據(jù)其結(jié)構(gòu)分為有機、無機和共晶3 種常見類型。有機PCM 是碳基化合物，分為石蠟和非石蠟兩種類型，非石蠟通常是脂肪酸、醇、酯和乙二醇。有機PCM 因其相變點可調(diào)、不易腐蝕、相變過程穩(wěn)定等優(yōu)點，在儲熱領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，有機PCM 由于其固有可燃性，不適用于消防安全要求較高的領(lǐng)域。共晶PCM 是有機和無機化合物的組合，具有更理想的性能，然而研究相對較少。無機PCM由無機分子組成，主要包括水合鹽和金屬兩大類。在無機PCM 中，如熔鹽、金屬和合金主要用于超高溫（120~1000℃）場合，而水合鹽PCM 適用于8~120℃，市場需求十分廣泛，可用于建筑節(jié)能、光伏熱回收、冷鏈物流等多種場合。另一方面，水合鹽作為一種重要的無機PCM，與有機PCM 相比，具有成本低、潛熱高、防火安全等優(yōu)點，是一種發(fā)展前景優(yōu)良的儲熱材料。

2 水合鹽PCM 的儲熱原理

水合鹽記為AxBy·nH2O，n 為水分子數(shù)，AxBy表示鹽的類型，包括碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽和氯化物等。離子偶極鍵是水合鹽中鹽和水的結(jié)合鍵，由陰離子和極性分子組成。水合鹽在加熱過程中，結(jié)晶水從晶格中釋放，作為金屬鹽離子溶解的分散溶劑，使其由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵瑫r吸收能量并將其儲存。反之，在冷卻時，鹽與水分子重新結(jié)合形成鹽水合物，同時釋放熱量。

3 水合鹽PCM 在儲熱應(yīng)用中的關(guān)鍵問題

由于水合鹽在儲熱過程中不斷重復(fù)加熱和冷卻循環(huán)，且大部分水合鹽都存在非全等或半全等熔化行為，經(jīng)多次循環(huán)后，容器內(nèi)會分為三層，底部為固態(tài)無水顆粒，中間層為水合鹽晶體，上層為液體，即發(fā)生相分離。隨著循環(huán)次數(shù)增多，底部堆積的固態(tài)無水顆粒會增加，勢必造成相變儲熱特性的喪失。此外，由于成核和晶體生長熱力學(xué)/動力學(xué)的偏差可能導(dǎo)致過冷問題，過冷度大導(dǎo)致所儲存潛熱不能及時釋放，從而影響水合鹽的儲熱性能。而且水合鹽的導(dǎo)熱系數(shù)一般都比較低，需增大導(dǎo)熱系數(shù)以實現(xiàn)強化傳熱。實際應(yīng)用過程中，一旦水合鹽被加熱熔化，也存在泄漏和污染問題。

良好的儲熱系統(tǒng)應(yīng)具有穩(wěn)定的熱性能，即要求水合鹽儲熱材料的儲熱功能是完全可逆的。然而，相分離、過冷、導(dǎo)熱系數(shù)低和泄漏等缺陷會影響材料的循環(huán)使用性能，需采取有效的改性措施。

4 改性策略

4.1 相分離

水合鹽體系中，由于密度、傳質(zhì)或溶解度限制，脫水鹽可能在結(jié)晶階段從溶液中分離出來，導(dǎo)致相分離。可通過加入過量水、攪拌振動、共晶、添加增稠劑等策略進行緩解，其中共晶和添加增稠劑是常用方法。Zhi 等[1]研究了Na2SO4·10H2O 和KAl（SO4）2·12H2O 二元水合鹽混合物，發(fā)現(xiàn)Na2SO4·7H2O 能吸附大量游離水，在冷卻過程中起增稠作用，抑制相分離。纖維素類增稠劑，如羧甲基纖維素（CMC）廣泛應(yīng)用于抑制三水合醋酸鈉（SAT）的相分離。Ye 等[2]通過添加CMC 和焦磷酸鈉（Na4P2O7，TSPP）制備SAT 的相變復(fù)合材料，結(jié)果表明，添加1wt%CMC 和0.4wt%TSPP 的材料幾乎不發(fā)生相分離。Zhang 等[3]研發(fā)了一種新型SAT 復(fù)合PCM，結(jié)果表明，添加3%CMC 可抑制純SAT 的相分離。Mao 等[4]研究發(fā)現(xiàn)，添加CMC 或明膠，可避免SAT 在室溫冷卻時出現(xiàn)相分層現(xiàn)象。此外，Shen 等[5]為了提高SAT 的儲熱性能，通過添加纖維素納米纖維（CNF）和石墨烯納米血小板（GNP）以解決相分離問題，并提高SAT 的熱導(dǎo)率。相穩(wěn)定性和流變性實驗表明，在SAT 中添加0.8%的CNF 可提高黏度，改善固相流變行為，成功消除了相分離。

4.2 過冷

過冷是存在于大多數(shù)水合鹽PCM 中的另一種常見的行為缺陷，取決于PCM 存儲系統(tǒng)的熱力學(xué)、動力學(xué)和傳輸行為之間的相互作用。針對水合鹽相變儲熱材料在冷卻過程中存在的過冷問題，可通過機械或聲波沖擊刺激成核加以緩解，也可采用添加成核劑、微膠囊包覆等化學(xué)手段進行改性，下面主要介紹其化學(xué)改性策略。

4.2.1 添加成核劑 加入成核劑是降低過冷度的一種常用方法。Zhang 等[6]以Mg-EPCM［MgCl2·6H2O（43.0wt%）-Mg（NO3）2·6H2O（57.0wt%）］為研究對象，為抑制過冷，在Mg-EPCM 中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SrCO3、SrCl2·6H2O 和Sr（OH）2·8H2O。結(jié)果表明，SrCO3或SrCl2·6H2O 的作用不明顯，但添加0.1%Sr（OH）2·8H2O 能顯著抑制過冷，且當(dāng)Sr（OH）2·8H2O 添加量為0.5%時，可將Mg-EPCM 的過冷度抑制在1.0℃以內(nèi)?？梢姡琒r（OH）2·8H2O 可作為成核劑參與共晶形成，同時抑制過冷。Wang 等[7]研究了納米TiO2改性共晶水合鹽PCM 儲能過程的熱行為，采用SrCl2·6H2O 作為輔助成核劑，結(jié)果表明，納米TiO2和SrCl2·6H2O 的協(xié)同效應(yīng)可優(yōu)化共晶水合鹽PCM 的結(jié)晶過程，并將過冷度降低至1.7℃。Chen等[8]以石墨烯（GO）、CMC 和CNFs 為原料，合成了形態(tài)穩(wěn)定、比表面積高、結(jié)構(gòu)有序的多孔輕質(zhì)CMC/rGO/CNFs 碳氣凝膠（CGCA），并以此為載體進一步制備了成形芒硝PCM，結(jié)果表明，CGCA 可將過冷度降至0.7~1℃。Shen 等[9]以CNF 支撐和分散銀納米顆粒（AgNPs），通過1% CNF/AgNPs 和2% NaH2PO4的協(xié)同作用，可使SAT 的過冷度降至1.2℃。Xu 等[10]以CaCl2·2H2O 和CaCl2的混合物為基礎(chǔ)制備水合鹽PCM，以消除CaCl2·6H2O 中存在的過冷現(xiàn)象，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著制備過程中CaCl2·2H2O 體積的增加，所得PCM 的過冷度會降低，當(dāng)CaCl2·2H2O 含量為66.2wt%時，PCM 過冷度可降低約96.8%。在此基礎(chǔ)上，研究了納米SiO2對PCM 過冷度的影響，結(jié)果表明，過冷度可進一步降至0.2℃。

4.2.2 微膠囊包覆 微膠囊包覆作為一種封裝技術(shù)，可將水合鹽PCM 封裝在比表面積較大的膠囊內(nèi)，從而解決其過冷和易泄漏的問題。黃金等[11]通過原位聚合法制備了Na2HPO4·12H2O＠尿醛樹脂微膠囊，結(jié)果表明，芯材Na2HPO4·12H2O 的過冷度高達15℃，而微膠囊?guī)缀鯚o過冷現(xiàn)象。李開紅等[12]通過化學(xué)沉淀法結(jié)合微波加熱法合成了Na2SO4·10H2O@SiO2相變微膠囊，發(fā)現(xiàn)引入SiO2后，Na2SO4·10H2O 的過冷度降至3℃以內(nèi)。Yang 等[13]以有機硅烷為偶聯(lián)劑，采用溶膠-凝膠法和界面聚合相結(jié)合的方法，成功合成了一系列含硅氧烷聚合物和聚脲殼的CaCl2·6H2O 微膠囊，熱重分析表明其具有良好的熱穩(wěn)定性。Huo 等[14]以乙基纖維素/丙烯腈丁二烯苯乙烯為外殼材料，采用室溫凝聚法制備了以共晶水合鹽（EHS）為芯材的微膠囊，EHS 是由Na2SO4·12H2O（SSD）和Na2HPO4·12H2O（DHPD）以質(zhì)量比為1∶3 組成的相變介質(zhì)。結(jié)果表明，微膠囊的直徑約為60μm，具有良好的核殼結(jié)構(gòu)，過冷度為4.2℃，無相分離。Graham 等[15]采用原位反相微乳液聚合方法，將Mg（NO3）2·6H2O 包覆成聚氰基丙烯酸乙酯納米膠囊。結(jié)果表明，該膠囊尺寸為100~200nm，過冷度顯著降低。

4.3 導(dǎo)熱性差

針對水合鹽PCM 導(dǎo)熱性差的問題，可通過添加高導(dǎo)熱材料實現(xiàn)強化傳熱，常用的材料主要為碳材料和金屬材料。Kumar R 等[16]將0.5wt%多壁碳納米管（MWCNTs）分散在無機水合鹽中，與純水合鹽相比，其導(dǎo)熱系數(shù)可提高84.8%。Cui 等[17]以納米SiO2為成核劑，SiC 泡沫為導(dǎo)熱增強劑，碳納米管為光熱增強劑，協(xié)同研制了一種新型SAT 復(fù)合材料，結(jié)果表明，SAT 復(fù)合材料的過冷度僅為1.4℃，導(dǎo)熱系數(shù)和光熱轉(zhuǎn)換效率分別提高至1.54W·（m·K）-1和94.2%。Oh 等[18]采用簡單共混法制備了Na2SO4·10H2O/NFC/石墨相變復(fù)合材料，當(dāng)石墨添加量為5wt%時，其導(dǎo)熱系數(shù)提高了250%。Zhang 等[19]研究了一種新型還原氧化石墨烯（rGO）相變復(fù)合材料rGO/CaCl2·6H2O，當(dāng)rGO 用量為0.018wt%時，導(dǎo)熱系數(shù)提高了80%。Xiao 等[20]采用真空浸漬法將SAT、黃原膠、泡沫銅結(jié)合制備了相變復(fù)合材料，其導(dǎo)熱系數(shù)為2.10W·（m·K）-1，是SAT/黃原膠的1.76 倍。Li 等[21]采用添加劑對SAT 進行改性，以解決相分離和過冷度問題，再以改性SAT 為PCM，泡沫銅為支撐基體，以克服導(dǎo)熱系數(shù)低的缺陷，結(jié)果表明，泡沫銅/SAT相變復(fù)合材料的有效導(dǎo)熱系數(shù)是純SAT 的11 倍左右。

4.4 泄漏問題

水合鹽在熔化過程中很容易出現(xiàn)泄漏問題，可通過封裝策略對應(yīng)解決，除微膠囊包覆技術(shù)外，將水合鹽封裝在由多孔支撐基體形成的形態(tài)穩(wěn)定的復(fù)合材料中，受流動性和約束效應(yīng)的限制，也可防止泄漏，同時還可從多方面提高其綜合熱性能。支撐基質(zhì)類型包括礦物基基質(zhì)、金屬泡沫、聚合物泡沫、二氧化硅基質(zhì)和碳基材料等。Shen 等[22]制備了一種形態(tài)穩(wěn)定的水合鹽/石蠟復(fù)合（HPC）相變材料（SSPCMs），石蠟可提供成核位點，并作為成核劑促進水合鹽結(jié)晶，將HPC 浸漬在纖維素海綿中，形成SSPCMs，發(fā)現(xiàn)其熱穩(wěn)定性良好，無相分離，不易泄漏。Sang 等[23]以Na2SO4·10H2O-Na2CO3·10H2O 共晶鹽（SCES）為PCM、聚丙烯酸鈉（PAAS）為增稠劑和包裝材料、硼砂為成核劑、片狀石墨為導(dǎo)熱增強劑，研制了一種新型形態(tài)穩(wěn)定的共晶水合鹽/聚合物水凝膠相變復(fù)合材料，結(jié)果表明，PAAS 形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以消除SCES 的相分離和泄漏。Que 等[24]合成了一種新型形態(tài)穩(wěn)定的介孔二氧化硅（SiO2）包覆Na2HPO4·12H2O（DHPD） 的相變復(fù)合材料（CPCM），DHPD 含1%Na4P2O7·10H2O（TPD）和3%蔗糖，其中TPD 為成核劑，可抑制過冷現(xiàn)象；蔗糖可解決DHPD 水分子丟失和相分離的問題，因蔗糖可與水分子相互作用形成三維水化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，達到增稠效果；18% SiO2有利于防止?jié)B漏。Liu 等[25]采用機械攪拌法制備了一種新型形態(tài)穩(wěn)定的多壁碳納米管（MWCNT）改性水合鹽/聚丙烯酸鈉共聚物水凝膠（MWCNT-GS/PAAS）相變復(fù)合材料，泄漏實驗表明，含7wt%PAAS 的MWCNT-GS/PAAS 在水合鹽熔融狀態(tài)下能保持原有凝膠結(jié)構(gòu)，無泄漏。

5 結(jié)語與展望

為響應(yīng)國家“雙碳”發(fā)展要求，提高太陽能利用綜合能效，水合鹽相變儲熱材料成為研究熱點。其在實際使用過程中存在相分離、過冷、導(dǎo)熱性差、易泄漏等缺陷，可通過添加增稠劑、成核劑、導(dǎo)熱增強劑、納米封裝技術(shù)等策略進行相應(yīng)解決。雖然對于改性策略已經(jīng)進行了較為深入系統(tǒng)的研究，但仍存在以下幾方面需要進一步完善：

（1）增稠劑、成核劑、導(dǎo)熱增強劑的用量基本通過實驗探索確定，實驗工作量大，為加快實驗進程，可通過化學(xué)計算模擬進行預(yù)測，加大對水合鹽相變儲熱材料的理論計算研究；

（2）關(guān)于成核劑促進成核、降低過冷度的機理缺乏深入分析，后期需要進一步揭示成核機制，完善成核理論。