徐向鵬，蔡艷青，苗雨行，張思雨，陳興剛，許瑩

華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 唐山 063210

鈷鉻合金的主要成分是鈷和鉻，還含有少量銅、鎳等元素，在嚴(yán)格的真空冶煉環(huán)境下制成，具有力學(xué)性能良好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐腐蝕等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于臨床，是目前醫(yī)用金屬中最優(yōu)良的材料之一[1-2]。但是鈷鉻合金也存在缺陷，例如：當(dāng)其作為人體口腔植入體時，無法抵擋口腔內(nèi)細(xì)菌的腐蝕，導(dǎo)致使用壽命減短，以及與周圍組織結(jié)合不良等缺陷[3-5]。因此有必要對鈷鉻合金進(jìn)行表面改性，賦予其更好的抗菌性能，從而提高其使用壽命。

目前，制備載銀產(chǎn)品來抵抗細(xì)菌感染成為臨床應(yīng)用研究的熱門課題[6-8]?；w表面抗菌銀層的制備主要分為物理法和化學(xué)法兩大類。物理法是指在基體材料表面鍍覆Ag，如等離子熱噴涂法[9]?；瘜W(xué)法又稱仿生礦化法，通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行表面改性，如陽極氧化法[10]、溶膠-凝膠法[11]、化學(xué)鍍法[12-13]等?；瘜W(xué)鍍具有易操作、可行性好及適用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)金屬等優(yōu)點而被普遍使用。高翠翠[14]對聚丙烯腈(PAN)纖維化學(xué)鍍銀得到抗菌、抗電磁屏蔽的導(dǎo)電纖維。裴付宇[15]先對滑石粉化學(xué)鍍銀，再將其應(yīng)用于錦綸織物的涂料中，得到抗紫外線照射、抗菌及抗靜電的織物。李小玉等[16]用自制的納米銀粉作為抗菌防污劑制得疏水性和抗菌防污性能良好的涂料。

本文對鈷鉻合金表面化學(xué)鍍銀，研究了不同工藝參數(shù)對Ag鍍層性能的影響，分析了Ag鍍層的形貌、物相、厚度及抗菌性。

1 實驗

1.1 試劑與材料

鈷鉻合金圓片：厚度0.88 mm，直徑1 cm；分析純無水乙醇、丙酮、硫脲、氯化亞錫、硫酸、甲醛：天津市風(fēng)能化學(xué)試劑科技有限公司；分析純鹽酸、葡萄糖、硝酸銀及純度為99.99%的錫粒：天津市翔宇化工工貿(mào)有限責(zé)任公司。

1.2 化學(xué)鍍銀工藝

1.2.1 基材預(yù)處理

基材預(yù)處理流程為：砂紙打磨→除油(使用丙酮或無水乙醇)→粗化(采用由250 mL/L硫酸和750 mL/L鹽酸組成的溶液，時間40 ～ 50 min)→敏化(采用10 g/L SnCl2·2H2O溶液，加入純度為99.99%的錫粒，時間10 ～15 min)→活化(采用含20 g/L AgNO3的乙二醇溶液，時間3 h)。

1.2.2 鍍液配方和工藝條件

鍍液組成和工藝條件為：AgNO34 ～ 6 g/L，NaOH 2.5 g/L，NH3·H2O 20 mL/L，葡萄糖0.45 g/L，酒石酸鉀鈉 1.25 g/L，硫脲 2 mg/L，pH 11.8 ～ 12.0，溫度 20 ～ 40 ℃，時間 2 h。

1.3 性能表征

采用南京蘇測計量儀器公司的T20919-2007電子數(shù)顯千分尺(精度為0.001 mm)測量Ag鍍層厚度。采用日本理學(xué)D/MAX2500PC X射線衍射儀(XRD)分析Ag鍍層的物相。采用日本日立S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)觀察Ag鍍層的表面形貌。

采用深圳市時代之峰科技有限公司的WS-2005涂層附著力自動劃痕儀檢測Ag鍍層的結(jié)合力，移動速率4 mm/min，加載速率20 N/min，金剛石壓頭半徑200 μm。隨著試驗的進(jìn)行，金剛石壓頭傳遞的信號不斷加強(qiáng)，當(dāng)鍍層在基體表面脫落時聲波信號會突然加強(qiáng)，此時的載荷即為鍍層的結(jié)合力。

通過抑菌圈試驗檢測Ag鍍層的抗菌性能。稱取沙氏瓊脂培養(yǎng)基14.5 g，加入無菌水至220 mL并使其溶解，倒入廣口瓶中制得液體培養(yǎng)基。將裝有沙氏瓊脂培養(yǎng)基溶液的廣口瓶和玻璃培養(yǎng)皿、燒杯等一同放入121 ℃的高壓蒸汽滅菌箱中滅菌20 min。取冷藏的大腸桿菌和未開啟過的西林瓶放至室溫，在超凈臺內(nèi)酒精燈旁使用接種環(huán)取少量細(xì)菌至西林瓶中，加入無菌水至0.5 mL，渦旋振蕩5 ～ 8 s使其完全溶解。將冷卻至60 ℃左右的瓊脂培養(yǎng)基分別倒入各個培養(yǎng)皿中，待其冷卻至室溫并凝固后得到固體培養(yǎng)基。采用Z字劃線法在固體培養(yǎng)基表面接種2次。將接種有大腸桿菌的固體培養(yǎng)基放置在37 ℃的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h，取其菌落再接種至其他固體培養(yǎng)基中，再在37 °C下培養(yǎng)24 h。將細(xì)菌移至液體培養(yǎng)基中制成細(xì)菌懸浮液，將細(xì)菌懸浮液和試樣放置到接種過細(xì)菌的固體培養(yǎng)基上，在35 °C的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h，測量抑菌圈的寬度，分析Ag鍍層的抗菌性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同因素對鈷鉻合金表面鍍銀層的影響

2.1.1 硝酸銀質(zhì)量濃度

AgNO3作為主鹽對化學(xué)鍍銀有著顯著影響。AgNO3濃度過高時鍍液不穩(wěn)定，AgNO3濃度過低時化學(xué)鍍反應(yīng)緩慢。其他組分固定不變，采用AgNO3質(zhì)量濃度不同的鍍液，在pH為12.6、溫度為25 °C的條件下化學(xué)鍍銀。結(jié)果表明，AgNO3質(zhì)量濃度為4、5和6 g/L時，所得Ag鍍層的厚度分別為4.0、6.0和5.0 μm，AgNO3質(zhì)量濃度為5 g/L時所得的Ag鍍層最厚。

從圖1給出的外觀照片可以看出，AgNO3質(zhì)量濃度為4 g/L時，Ag鍍層較粗糙、稀疏，色澤偏暗。AgNO3質(zhì)量濃度為6 g/L時Ag鍍層最暗淡、粗糙。AgNO3質(zhì)量濃度為5 g/L時Ag鍍層最細(xì)致、光亮。因此，選擇AgNO3質(zhì)量濃度為5 g/L。

圖1 不同AgNO3質(zhì)量濃度時所得Ag鍍層的外觀Figure 1 Appearance of Ag coating obtained at different mass concentrations of AgNO3

2.1.2 鍍液pH

固定AgNO3質(zhì)量濃度為5 g/L、溫度為25 °C，在不同pH下化學(xué)鍍銀。由圖2可知，隨pH升高，Ag鍍層的厚度呈先增大后減小的變化趨勢，pH為12.6時Ag鍍層最厚。因為化學(xué)鍍銀是一個不斷消耗氫氧根的過程，pH太低會導(dǎo)致反應(yīng)不完全，鍍銀效果差，pH過高則鍍液容易分解而失效。

圖2 鍍液pH對Ag鍍層厚度的影響Figure 2 Effect of bath pH on thickness of Ag coating

2.1.3 溫度

固定鍍液AgNO3質(zhì)量濃度為5 g/L、pH為12.6，在不同溫度下對鈷鉻合金化學(xué)鍍銀。從圖3可知，隨著溫度升高，Ag鍍層厚度先增大后減小，溫度為25 ℃時Ag鍍層厚度最大，約為6 μm。沉積速率隨著溫度的升高而增大，但溫度高于25 ℃時，銀的沉積速率過高，鍍液變得不穩(wěn)定，容易發(fā)生銀鏡反應(yīng)，不利于化學(xué)鍍銀反應(yīng)的進(jìn)行。因此選擇溫度為25 ℃。

圖3 溫度對Ag鍍層厚度的影響Figure 3 Effect of temperature on thickness of Ag coating

2.2 在較優(yōu)工藝條件下化學(xué)鍍銀層的性能

2.2.1 相結(jié)構(gòu)

由圖4可知，Ag鍍層在2θ為38.116°、44.277°和64.426°處均出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應(yīng)Ag的(111)、(200)和(220)晶面，與銀的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS No.04-0783)一致，沒有其他峰出現(xiàn)，說明所得Ag鍍層純度較高。

圖4 較優(yōu)條件下所得Ag鍍層的XRD譜圖Figure 4 XRD pattern of Ag coating obtained under the optimal conditions

2.2.2 表面形貌

從圖5a給出的SEM圖像可知，化學(xué)鍍銀層由大量球狀結(jié)構(gòu)組成，整體均勻致密。對A點進(jìn)行點掃分析可知，除了基材元素Co和Cr外，只有Ag元素(見圖5b)，說明球狀結(jié)構(gòu)為Ag顆粒，鍍層純度較高，與XRD分析結(jié)果一致。為了與未鍍銀的鈷鉻合金基體進(jìn)行對比，將鈷鉻合金表面的Ag鍍層劃掉一小部分(對應(yīng)圖5a左上角)后進(jìn)行面掃分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)銀分布十分均勻、致密，無鍍層部位只測得基體元素Co和Cr(見圖5c、5d和5e)。

圖5 較優(yōu)條件下所得Ag鍍層的表面形貌(a)、微區(qū)能譜圖(b)及表面元素分布情況(c、d、e)Figure 5 Surface morphology (a), energy-dispersive spectrum (b), and distribution of different elements (c, d, e)on the surface of Ag coating obtained under the optimal conditions

2.2.3 結(jié)合力

由圖6可知，鈷鉻合金表面化學(xué)鍍銀層的結(jié)合力可以達(dá)到12 N。有研究表明，純羥基磷灰石(HA)涂層與合金之間的結(jié)合力為7.25 N[17]。由此可見，本文所得銀鍍層的結(jié)合力滿足使用要求。另外，在測試過程中Ag鍍層并沒有發(fā)生大面積的片狀剝離，間接說明了所得Ag鍍層平整、致密，有較強(qiáng)的結(jié)合力而不易脫落失效。

圖6 Ag鍍層的結(jié)合力測試結(jié)果Figure 6 Adhesion test result of Ag coating

2.2.4 抗菌性能

從圖7可知，空白鈷鉻合金表面無明顯的抑菌圈，大腸桿菌的生長沒有受到太大的限制，而化學(xué)鍍銀試樣表面明顯可觀察到一個較寬的抑菌圈，說明所得Ag鍍層具有一定的抗菌能力，有望應(yīng)用于臨床。

圖7 鈷鉻合金(a)和Ag鍍層(b)表面的抑菌圈測試結(jié)果Figure 7 Zone of inhibition test on surfaces of Co-Cr alloy substrate (a) and Ag coating electrolessly plated on it (b)

3 結(jié)論

研究了不同因素對鈷鉻合金表面化學(xué)鍍銀的影響，得到較佳鍍液配方和工藝條件為：AgNO35 g/L，NaOH 2.5 g/L，NH3·H2O 20 mL/L，葡萄糖0.45 g/L，酒石酸鉀鈉1.25 g/L，硫脲2 mg/L，pH 12.6，溫度25 ℃，時間2 h。在該條件下制備的Ag鍍層厚度為6 μm，均勻、致密，無雜質(zhì)，結(jié)合力達(dá)到12 N，具有良好的抗菌性能。