宿輝，張迎，原小寓，付雅琦

黑龍江工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150050

2024鋁合金作為重要的AlCuMg系合金，具有密度低、延展性好、比強(qiáng)度高、易加工等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、交通運(yùn)輸、醫(yī)療機(jī)械、建筑包裝等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[1-2]。但 2024鋁合金硬度低、易磨損，在含氯離子的環(huán)境中易發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕，影響鋁合金構(gòu)件的使用壽命和安全性，使其應(yīng)用嚴(yán)重受限[3-5]。多數(shù)腐蝕和磨損都是從材料表面開始，因此材料的表面強(qiáng)化技術(shù)極其重要。目前鋁合金的表面強(qiáng)化技術(shù)主要有陽極氧化[6-7]、微弧氧化[8]、激光熔覆[9]、電沉積有機(jī)薄膜[10]、化學(xué)氣相沉積[11]、化學(xué)鍍[12-14]等?；瘜W(xué)鍍因具有操作簡單、能耗低，鍍層均勻、耐磨、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。

然而鋁合金化學(xué)性質(zhì)活潑，表面容易氧化生成致密的膜層，屬于難鍍基材，故化學(xué)鍍前要進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚韀15-18]。浸鋅是鋁合金最常用的預(yù)處理工藝之一[15]。韓滔等分別采用一次、二次浸鋅工藝在5383鋁合金表面化學(xué)鍍Ni，發(fā)現(xiàn)二次浸鋅后鋁合金表面的鋅含量較一次浸鋅時更低，但獲得的Ni鍍層更加均勻、致密[16]。浸鋅預(yù)處理工藝操作復(fù)雜，所得鍍層在潮濕的腐蝕性環(huán)境中容易脫落，并且兩次浸鋅之間的退鋅一般采用硝酸體系，存在環(huán)境污染問題[17]。此外，經(jīng)過浸鋅處理的鋁件在浸入酸性化學(xué)鍍鎳液時，鋅層容易溶解而縮短鍍液壽命[18]。

因此，需要繼續(xù)開發(fā)流程簡單、成本低及環(huán)境友好的鋁合金直接化學(xué)鍍工藝。本文以2024鋁合金為基體，通過無鉻、無氟的直接化學(xué)鍍工藝制備出均勻、致密、結(jié)合力強(qiáng)及耐蝕性良好的Ni-P合金鍍層。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體材料

將2024鋁合金線切割成10 mm × 10 mm × 5 mm大小，其成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)為：Mg 1.6%，Cu 3.9%，Mn 0.5%，Cr 0.1%，Si 0.4%，Zn 0.2%，F(xiàn)e 0.2%，Al余量。

1.2 鋁合金預(yù)處理

1.2.1 打磨

使用600#至1000#金相砂紙逐級打磨。

1.2.2 化學(xué)除油

Na2CO340 g/L，NaOH 40 g/L，Na3PO420 g/L，溫度 50 ℃，時間 15 ～ 20 min。

1.2.3 酸洗

酸洗可去除鋁合金表面的金屬雜質(zhì)及氧化膜，具有一定的粗化作用。選用15 g/L硝酸 + 200 mL/L磷酸溶液、含10 g/L Na2MoO4的10%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸溶液及180 mL/L磷酸溶液作為酸洗液，分別編號為A、B和C，均在室溫下處理1 ～ 2 min。

1.2.4 活化

活化可在基體表面形成保護(hù)膜，避免基體過腐蝕。選擇300 mL/L氫氟酸和10 g/L NaOH + 25 g/L Na2MoO4溶液，分別編號為I和II，在室溫下活化5 min。

1.3 化學(xué)鍍Ni-P合金

采用酸性化學(xué)鍍鎳液，配方和工藝條件為：NiSO4·6H2O 25 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 15 ～ 20 g/L，丁二酸 5 ～ 10 g/L，復(fù)合穩(wěn)定劑 3 ～ 5 mg/L，pH 3.8 ～ 4.6(采用 NH3·H2O 調(diào)節(jié))，溫度 80 ～ 90 °C，時間1 ～ 2 h。施鍍過程中采用pH S-25型酸度計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)檢測鍍液的pH，用DK-98-IIA恒溫水浴鍋(泰斯特)控制鍍液溫度。

1.4 性能測試與表征

1.4.1 沉積速率

采用JA3003型電子天平(上海精密儀器儀表有限公司)稱量鋁合金試樣施鍍前后的質(zhì)量，按式(1)計算沉積速率(v)。

式中m0、m1分別為施鍍前、后試樣的質(zhì)量(單位：g)；ρ為鍍層的密度(取7.8 g/cm3)；A為試樣的面積(單位：cm2)；t為施鍍時間(單位：h)。

1.4.2 形貌、成分和顯微硬度

用日立SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的微觀形貌。用牛津X-Max 50 mm2型能譜儀(EDS)分析鍍層的成分。用德國布魯克D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的相組成。用HDX-1000TB數(shù)顯維氏硬度計(南京潤奇檢測儀器有限公司)檢測鍍層的顯微硬度，載荷25 N，加載時間10 s，每種試樣隨機(jī)測5個點(diǎn)，取平均值。

1.4.3 結(jié)合力

根據(jù) GB/T 5270-2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學(xué)沉積層 附著強(qiáng)度試驗(yàn)方法評述》，采用熱震法和銼刀法檢測鍍層的結(jié)合力。

(1) 熱震法：將化學(xué)鍍Ni試樣放入220 ℃的烘箱中烘烤1.5 h，取出后立即放入室溫的水中快速冷卻，觀察試樣表面，鍍層無鼓泡、片狀剝落或分層剝離等現(xiàn)象視為結(jié)合力合格。

(2) 銼刀法：將試樣夾在臺鉗上，用銼刀與鍍層表面呈45°左右進(jìn)行銼削，鍍層無起泡、剝離現(xiàn)象視為結(jié)合力合格。

1.4.4 耐蝕性

采用美國普林斯頓VersaSTAT3電化學(xué)工作站和三電極體系檢測鍍層在3.5% NaCl溶液中的塔菲爾(Tafel)曲線。輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為鋁合金試樣(先用環(huán)氧樹脂將試樣周邊封好，再用壁紙刀劃出1 cm2的裸露面積。

參考QB/T 3826-1999《輕工產(chǎn)品金屬鍍層和化學(xué)處理層的耐腐蝕試驗(yàn)方法 中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)法》，在LRHS-412-RY型鹽霧試驗(yàn)箱(上海林頻儀器股份有限公司)中進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，3.5% NaCl溶液，溫度35 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理工藝的確定

2.1.1 采用不同溶液酸洗時基體的質(zhì)量損失

由圖1可知，鋁合金在A、B、C三種酸洗液中的質(zhì)量損失相差較大，采用酸洗液A時質(zhì)量損失最大，采用酸洗液C時質(zhì)量損失最小。

圖1 采用不同溶液酸洗后基材的質(zhì)量損失Figure 1 Mass loss of substrate after being pickled with different solutions

2.1.2 酸洗和活化工藝的篩選

將3種酸洗液和兩種活化液進(jìn)行不同組合作為前處理，再在相同條件下化學(xué)鍍鎳1.5 h。從表1可知前處理工藝不同，Ni-P合金鍍層的品質(zhì)也不相同。采用方案5進(jìn)行前處理時，所得Ni-P合金鍍層均勻、平整，結(jié)合力好。因此選擇方案5進(jìn)行酸洗和活化，即先采用10%鹽酸 + 10 g/L Na2MoO4溶液室溫酸洗1 ～ 2 min，再采用10 g/L NaOH + 25 g/L Na2MoO4溶液室溫活化5 min。

表1 采用不同前處理方案時所得Ni-P合金鍍層的外觀和結(jié)合力Table 1 Appearance and adhesion of Ni-P alloy coatings on 2024 aluminum alloy pretreated by different schemes

2.2 化學(xué)鍍鎳時pH和溫度的選擇

2.2.1 pH

由圖2可見，溫度固定為86 ℃時，隨著鍍液pH升高，沉積速率逐漸增大，pH升至4.4時沉積速率達(dá)到最大，之后隨pH升高而減小。這是因?yàn)殡S著pH升高，次磷酸鈉的還原能力增強(qiáng)，氧化還原電位增大，沉積加快。但當(dāng)pH過高時，次磷酸鈉的溶解度降低，部分次磷酸鈉結(jié)晶析出，形成結(jié)晶核心，導(dǎo)致鍍液自然分解。因此鍍液pH必須控制在適宜的范圍內(nèi)，以4.4為宜。

圖2 pH對沉積速率的影響Figure 2 Effect of pH on deposition rate

2.2.2 溫度

溫度是影響反應(yīng)速率的重要因素。由圖3可見，鍍液pH固定為4.4時，隨著溫度升高，沉積速率先增大后減小，溫度為86 ℃時沉積速率最高。這是因?yàn)殡S著溫度升高，鍍液中粒子的運(yùn)動加快，與基體表面的碰撞作用增強(qiáng)，使基體表面的催化活性點(diǎn)增加，從而加快了金屬離子的沉積。但溫度過高時，鍍液容易分解。較佳的溫度為86 ℃。

圖3 溫度對沉積速率的影響Figure 3 Effect of temperature on deposition rate

2.3 較優(yōu)工藝條件下所得Ni-P合金鍍層的性能

2.3.1 形貌和成分

目視較佳工藝條件下所得Ni-P合金鍍層，表面光亮平整。如圖4所示，鋁合金基體表面光滑，存在金相砂紙打磨留下的劃痕和碎屑?；瘜W(xué)鍍Ni-P合金后，劃痕已被均勻、致密的胞狀物質(zhì)覆蓋，胞狀物質(zhì)排列緊密，無明顯的缺陷。由圖5可知，化學(xué)鍍后鋁合金表面的主要成分為Ni和P，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為87.57%和12.42%，屬于高磷鍍層，可預(yù)見其為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，具有較好的耐蝕性。

圖4 化學(xué)鍍鎳前(a)、后(b)2024鋁合金表面的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of 2024 aluminum alloy surface before (a) and after (b) electroless nickel plating

圖5 化學(xué)鍍鎳前(a)、后(b)2024鋁合金表面的EDS譜圖Figure 5 EDS spectra of 2024 aluminum alloy surface before (a) and after (b) electroless nickel plating

2.3.2 晶相結(jié)構(gòu)

從圖6可知，2024鋁合金基體的XRD譜圖上可見明顯的Al特征衍射峰(PDF#04-0787)?；瘜W(xué)鍍Ni-P合金后 Al特征衍射峰消失，只在 2θ= 45°附近出現(xiàn) 1個明顯的衍射寬峰，與非晶態(tài) Ni-P合金的衍射峰一致(PDF#45-1027)?？梢娝肗i-P合金鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，與EDS分析結(jié)果一致。

圖6 化學(xué)鍍鎳前(a)、后(b)2024鋁合金的XRD譜圖Figure 6 XRD patterns of 2024 aluminum alloy surface before (a) and after (b) electroless nickel plating

2.3.3 顯微硬度

硬度能夠在一定程度上反映鍍層的耐磨性。由表2可知，2024鋁合金基體的平均顯微硬度為120 HV，Ni-P合金鍍層的平均顯微硬度為498 HV，后者比前者高了近3倍。

表2 化學(xué)鍍鎳前后2024鋁合金表面的顯微硬度Table 2 Microhardness of 2024 aluminum alloy surface before and after electroless nickel plating（單位：HV）

2.3.4 結(jié)合力

熱震試驗(yàn)和銼刀試驗(yàn)結(jié)果顯示，Ni-P合金鍍層均無起泡和剝離現(xiàn)象，說明鍍層結(jié)合力良好。由圖7給出的截面形貌可見，Ni-P合金鍍層與基體之間無縫隙，結(jié)合緊密，鍍層厚度約為46.5 μm，與采用式(1)計算所得的厚度(約42 μm)接近。

圖7 Ni-P合金鍍層的截面形貌Figure 7 Cross-sectional morphology of Ni-P alloy coating

2.3.5 耐蝕性

由圖8可知，與2024鋁合金基體相比，Ni-P合金鍍層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線明顯下移和右移，意味著Ni-P合金鍍層的腐蝕電位更正，腐蝕電流密度更低，即耐蝕性更佳。采用電化學(xué)工作站自帶軟件擬合得到2024鋁合金在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為-0.72 V和3.3 × 10-2A/cm2，Ni-P合金鍍層則分別為-0.43 V和4.8 × 10-5A/cm2。這主要是因?yàn)橹旅?、均勻的非晶態(tài)Ni-P合金鍍層能夠抵擋溶液中半徑較小的Cl-、F-等穿透性強(qiáng)的離子。

圖8 2024鋁合金和Ni-P合金鍍層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線Figure 8 Tafel plots for 2024 aluminum alloy and Ni-P alloy coating in 3.5% NaCl solution

NSS試驗(yàn)結(jié)果表明，2024鋁合金基體連續(xù)噴霧25 h就開始出現(xiàn)銹斑，而Ni-P合金鍍層在連續(xù)噴霧80 h后才開始出現(xiàn)銹斑，可見對2024鋁合金化學(xué)鍍Ni-P合金能夠顯著提高其耐蝕性。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)研究得到了2024鋁合金直接化學(xué)鍍鎳工藝：先采用10%鹽酸 + 10 g/L Na2MoO4溶液室溫酸洗1 ～ 2 min，再采用10 g/L NaOH + 25 g/L Na2MoO4溶液室溫活化5 min，接著在pH為4.4、溫度為86 ℃的條件下化學(xué)鍍Ni-P合金。所得鍍層均勻致密，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.42%，為高磷非晶態(tài)合金鍍層，結(jié)合力合格，顯微硬度為498 HV，耐蝕性良好。