李嘉寧，徐連勇，張

(1.天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350；2.天津市現(xiàn)代連接技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350；3.山東建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101)

0 前言

高熵合金（High-entropy alloys，HEAs）是由五種或五種以上等量或大約等量金屬形成的合金[1]。相比傳統(tǒng)單一主元合金，HEAs 具有高熵及晶格畸變效應(yīng)、擴(kuò)散效應(yīng)和“雞尾酒”效應(yīng)，HEAs 具有很高的強(qiáng)度以及優(yōu)良的耐蝕性、耐低溫性、抗高溫氧化性等，再加上其可在寬溫度范圍內(nèi)應(yīng)用的軟磁性，使HEAs 成為繼非晶合金和金屬間化合物后的又一研究熱點(diǎn)[2]。隨著HEAs 發(fā)展，研究人員對(duì)HEACs 進(jìn)行了較深入研究，發(fā)現(xiàn)HEACs 相對(duì)HEAs 在某些方面具有非常突出的性能，這為它們?cè)谀透g、高硬度及高磁性材料制備等方面應(yīng)用提供了重要的理論支撐。激光加工（Laser Beam Machining，LBM）是利用光的能量經(jīng)過(guò)透鏡聚焦后在焦點(diǎn)上達(dá)到較高能量密度，具有加工速度快、表面變形小、加工材料種類(lèi)廣等特點(diǎn)。激光加工屬于無(wú)接觸加工，且激光束能量及其掃描速度均可控，可實(shí)現(xiàn)對(duì)HEACs 的精密加工，及催生多物相，如非晶、納米晶、準(zhǔn)晶等形成，從而提升所制備HEACs 的綜合性能，在能源化工、生物醫(yī)學(xué)、航天航空等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景[3]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)HEACs 加工過(guò)程的工藝優(yōu)化、應(yīng)力場(chǎng)模擬、實(shí)時(shí)監(jiān)控等展開(kāi)大量研究。日本關(guān)于機(jī)械合金化制備HEACs 領(lǐng)域的研究上已取得較大成就，主要應(yīng)用于航空飛機(jī)上的工業(yè)定型合金材料[4]；Senkov 等[5]通過(guò)真空電弧熔煉制備兩種具有與Ni 基高溫合金相似的微結(jié)構(gòu)耐火HEAs。我國(guó)在HEACs 制備方面也取得了一定研究成果，Liu 等[6]通過(guò)固態(tài)粉末加工和真空熱壓燒結(jié)技術(shù)成功制備FeCoCrNiMnTi0.1C0.1HEACs，研究燒結(jié)溫度對(duì)組織和力學(xué)性能的影響。Hou 等[7]通過(guò)電弧熔煉制備AlFeCoNiBxHEACs，研究B 對(duì)合金力學(xué)性能的影響。本文主要綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)激光制備多物相化HEACs 的研究和應(yīng)用情況，并展望了該技術(shù)在工業(yè)制造領(lǐng)域未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

1 激光制備HEACs 研究現(xiàn)狀

1.1 激光熔覆HEACs 現(xiàn)狀

激光熔覆（Laser Cladding，LC）是在工件表面制備金屬涂層最常用的方法之一，具有加熱快、冷卻快，熔覆層均勻致密、顯微缺陷少等優(yōu)點(diǎn)。LC 技術(shù)用激光束熱源熔化預(yù)先放置或同步進(jìn)給的粉末，與基材形成冶金結(jié)合；且LC 技術(shù)冷卻速率可達(dá)（103～106）K/s，有助于高熵合金涂層的形成，典型的高性能LC 工藝示意如圖1[8]；稀釋率可通過(guò)控制激光功率來(lái)控制，導(dǎo)致涂層和基材獲得良好冶金結(jié)合，且涂層均勻致密缺陷較少。圖2 是通過(guò)激光選區(qū)熔化制備的表面形貌較好的多物相化CoCrFeMnNi 高熵合金塊[9]。在二十世紀(jì)七八十年代，LC 技術(shù)得到迅猛發(fā)展，主要?dú)w因于大功率激光器和數(shù)控技術(shù)的出現(xiàn)，該技術(shù)可在廉價(jià)金屬表面制備高性能材料且不影響基材性能，降低成本、節(jié)約貴重稀有金屬材料，是一種經(jīng)濟(jì)效益很高的新技術(shù)。

圖1 采用激光感應(yīng)復(fù)合熔覆頭的典型高性能激光熔覆[8]

圖2 CoCrFeMnNi 高熵合金塊[9]

在LC 技術(shù)制備HEACs 時(shí)，常添加一些功能性元素來(lái)改善其性能。Cai 等[10]通過(guò)LC 技術(shù)制備N(xiāo)iCrCoTiV 涂層并分析了其多物相組成、顯微組織、顯微硬度和耐磨性。研究表明，所制備HEACs 具有極高的耐磨性。張沖等[11]研究B 對(duì)LC 制備多物相化FeCrNiCoMnBx涂層的組織結(jié)構(gòu)、硬度和摩擦磨損性能的影響，表明涂層均由簡(jiǎn)單FCC 結(jié)構(gòu)固溶體和硼化物兩相組成，涂層中硼化物含量增加導(dǎo)致涂層硬度及耐磨性能顯著增強(qiáng)。Gu 等[12]采用LC 技術(shù)在Q235 基材上制備CoCr2.5FeNi2Tix HEACs 以增強(qiáng)海洋石油勘探中鉆桿的耐腐蝕與耐磨性，并探究Ti 含量對(duì)涂層的相結(jié)構(gòu)、顯微組織、硬度、耐磨性和耐蝕性的影響。張暉等[13]通過(guò)LC 技術(shù)制備FeCoNiCrAl2Si HEACs，并在600～1000℃下進(jìn)行了退火處理，結(jié)果表明激光能夠有效抑制金屬間化合物多物相的析出，涂層呈現(xiàn)有序的BCC 結(jié)構(gòu)。邱星武等[14]在Q235 基材表面研究了不同含量的Co 對(duì)Al2CrFeCoxCuNiTi HEACs 硬度、耐磨性和耐蝕性的影響，研究表明Co 含量的升高會(huì)使涂層中的FCC 結(jié)構(gòu)增多，BCC 結(jié)構(gòu)減少，導(dǎo)致涂層的硬度和耐磨性降低。

1.2 激光熔化沉積HEACs 現(xiàn)狀

激光熔化沉積（Laser Melting Deposition，LMD）是一種以逐層堆焊的形式生產(chǎn)三維復(fù)雜零件的制造工藝，通過(guò)激光固化噴嘴供給的粉末成形，其幾何結(jié)構(gòu)是由激光與粉末束的運(yùn)動(dòng)軌跡決定的，可以用來(lái)修復(fù)受損部件。LMD 是一個(gè)高效凈成形的過(guò)程，減少了材料浪費(fèi)，但LMD 粉末的利用率相對(duì)較低，在某些情況下?lián)p失可能超過(guò)5%，目前提高LMD 粉末利用率是當(dāng)下研究人員亟待解決的問(wèn)題。

近年來(lái)學(xué)者們對(duì)激光熔化沉積HEACs 進(jìn)行大量研究。向碩等[15]研究激光熔化沉積工藝對(duì)CrMnFeCoNi HEACs 微觀組織與力學(xué)性能的影響，采用單、雙向掃描兩種制備工藝，分別在1000W、1200W 和1400W 功率下制備CrMnFeCoNi HEACs，表明通過(guò)控制激光功率，可調(diào)控多物相化CrMnFeCoNi HEACs 組織結(jié)構(gòu)中柱狀晶與等軸晶的比例；雙向掃描工藝條件下制備得到的CrMn-FeCoNi HEACs 具有更加均勻的組織以及更為優(yōu)異的力學(xué)性能。Wang 等人[16]采用LMD 技術(shù)在304不銹鋼表面制備CoCrFeNiMo0.2涂層，其工藝原理圖如圖3，并研究了在不同激光功率下制備LMD CoCrFeNiMo0.2HEACs 的微觀組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，隨溫度從293K 降低到77K，CoCrFeNiMo0.2耐腐蝕性、抗拉強(qiáng)度和延展性高于304 不銹鋼。

圖3 高強(qiáng)CoCrFeNiMo0.2 HEACs 制造工藝原理圖[16]

針對(duì)汽車(chē)輕量化材料表面進(jìn)行改性處理，研發(fā)人員設(shè)計(jì)出一種激光細(xì)化復(fù)合材料方法[17]。所制備激光熔覆多物相化高熵合金基復(fù)合材料（HEACs）與基材成冶金結(jié)合，且熔覆層組織結(jié)構(gòu)較為均勻致密（見(jiàn)圖4a）；圖4b 表明，部分細(xì)化因子的加入對(duì)一些塊狀析出物起到了明顯的細(xì)化作用（FE），也極大提升了所制備HEACs 的性能，歸因于部分元素加入后所產(chǎn)生粒子在極高溫熔池易獲得足夠能量而具有強(qiáng)擴(kuò)散性。元素對(duì)HEACs 細(xì)化示意如圖4c 所示。激光熔覆層的性能，如耐磨性不僅與HEACs 硬度有關(guān)，還與顆粒增強(qiáng)相的硬度與形態(tài)有關(guān)；其中，高硬度且形態(tài)極為細(xì)小的納米顆粒增強(qiáng)相可有效阻礙HEACs 基底塑性形變，提高激光熔覆制備HEACs 的耐磨性能。

圖4 激光細(xì)化復(fù)合材料

Li 等[18]設(shè)計(jì)出一種激光原位合成生成納米化復(fù)合材料的方法，通過(guò)HRTEM 等對(duì)試樣（試樣1：100FeCoCrAlCu，試樣2：90FeCoCrAlCu-10（納米SiB6），試樣3：87FeCoCrAlCu-10（納米SiB6）-3（Ni/Ag 包碳納米管CNTs）中HEACs 的納米晶、非晶等的形成機(jī)理進(jìn)行研究。圖5a 表明，試樣1 中激光制造多物相化HEACs 組織結(jié)構(gòu)較為均勻，主要由奧氏體相和塊狀固溶體相組成；SiB6加入促進(jìn)大量Ti-B 棒產(chǎn)生于試樣2 中；并且在試樣3 中HEACs、部分未熔CNTs 存在于HEACs 中枝晶表面。圖5b 表明（試樣3），基于熔池的極冷速率，未完全晶化的衍射環(huán)和較模糊的非晶環(huán)產(chǎn)生，表明非晶相在一定程度上阻礙了晶化相生長(zhǎng)。圖5c 表明，試樣2 中HEACs 組織結(jié)構(gòu)較為細(xì)小，其中很多晶化相呈納米結(jié)構(gòu)。

圖5d 試樣3 的EBSD 圖表明，粒子與顏色之間的取向關(guān)系十分明顯，粒子主要表現(xiàn)為綠色，邊界相對(duì)清晰，且形成諸多納米粒子，顯示出較強(qiáng)的（101）生長(zhǎng)方向，利于UNs/非晶相的產(chǎn)生。圖5e表明，孿晶和位錯(cuò)產(chǎn)生于試樣3 中HEACs 中部，主要?dú)w因于位錯(cuò)核和層錯(cuò)的作用，部分UNs 從熔池中吸收的能量超過(guò)勢(shì)壘，進(jìn)而導(dǎo)致晶格畸變；此外，還觀察到75°大角度晶界及原子晶界的無(wú)序排列和有位錯(cuò)的非晶過(guò)渡區(qū)。

圖5 TA2 鈦合金表面LMD 制備多物相化HEACs 分析

LMD 技術(shù)可以緩和不同材料間的應(yīng)力，保證材料優(yōu)良的成形性，還可通過(guò)靈活的設(shè)計(jì)來(lái)控制成形件組織分布規(guī)律及性能變化，為梯度功能材料制造提供一種新途徑。然而目前國(guó)內(nèi)LMD 技術(shù)雖可制備出一些梯度功能材料樣品，但由于粉末的行動(dòng)軌跡與熔化情況難以滿足理想狀況等問(wèn)題，還難以推廣到大型工業(yè)生產(chǎn)中，因此還需要科研人員的繼續(xù)深入研究和努力探索。

2 激光制備HEACs 的應(yīng)用

2.1 抗高溫性能的應(yīng)用

多物相化HEACs 具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，即使在高溫下仍然保持較高的強(qiáng)度和相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)由于HEACs 具有高混合熵效應(yīng)，顯著降低了元素間擴(kuò)散和重新分配的速率，使其相結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，因此具有良好的抗高溫軟化性。溫立哲等[19]采用真空激光熔覆法在40Cr 鋼表面制備Al-CoCrCu0.5FeMoNiTi 高熵合金涂層，結(jié)果表明未退火涂層硬度高達(dá)1080HV，且經(jīng)500℃退火后涂層硬度降低至980HV；隨著退火溫度的升高，涂層硬度未發(fā)生明顯變化，因此AlCoCrCu0.5FeMoNiTi HEACs 具有良好的抗高溫軟化性能。對(duì)于傳統(tǒng)難熔合金，抗高溫氧化性差是限制其廣泛應(yīng)用的主要因素，而激光制備HEACs 表現(xiàn)出良好的耐高溫氧化性能，其主要?dú)w因于在高溫環(huán)境下表面生成的致密氧化膜，耐高溫氧化能力較強(qiáng)。

目前報(bào)道的高溫下抗氧化性最好的HEACs為AlCrMoTaTi，在1100℃氧化48h 后氧化增重低于3mg/cm2，與3d 過(guò)渡高熵合金相近[20]。周芳等[21]制備MoFeCrTiW HEACs 并測(cè)定其在800℃下恒溫氧化行為，通過(guò)單獨(dú)或同時(shí)添加等量的Si 或Al，探究Si 或Al 對(duì)其耐高溫氧化性能的影響，結(jié)果表明，Si、Al 的添加均可使復(fù)合材料的耐高溫氧化性能提高，其中Al 的作用更加顯著；另外，Si 和Al 同時(shí)添加可使HEACs 的耐高溫氧化性能進(jìn)一步提高。張沖等[22]系統(tǒng)研究了Cr 與FeCoCrxNiB HEACs 耐高溫氧化性能的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Cr 的添加明顯提高了其耐高溫氧化性。

Mohanty 等[23]采用直接激光沉積工藝制備多物相化AlXCoCrFeNi HEACs 并研究Al 對(duì)其耐高溫氧化性能的影響；圖6 表明，隨著溫度增加，熱重分析中兩種HEACs 的質(zhì)量均隨溫度的增加而顯著上升，但在1100℃時(shí)，Al0.3CoCrFeNi HEACs的增重比Al0.7CoCrFeNi HEACs 高近27%，表明與Al0.3CoCrFeNi HEACs 相比，Al0.7CoCrFeNi HEACs的抗高溫氧化性能更強(qiáng)，并且在一定范圍內(nèi)Al 的增加對(duì)AlxCoCrFeNi HEACs 的抗高溫氧化性能有顯著增強(qiáng)。

圖6 Al0.3CoCrFeNi 和Al0.7CoCrFeNi 的熱重分析[23]

2.2 耐磨性能的應(yīng)用

磨損是工業(yè)領(lǐng)域和日常生活中常見(jiàn)的現(xiàn)象，結(jié)合工業(yè)領(lǐng)域中存在的各種磨損問(wèn)題，大力開(kāi)展有關(guān)磨損方面的基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用方面的研究，將對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)作出巨大貢獻(xiàn)。Li 等[17]采用LMD 技術(shù)在制備的熱軋Ce/Er 改性Al-Mg-Si-Cu合金基體上沉積了FeCoCrAlCu（高熵合金粉末）-MoSi2-Mn-Sb 混合粉末形成非晶/ 納米晶HEACs，以提高合金基體的表面性能；結(jié)果表明，大量的Co3Mo2Si 超細(xì)納米晶產(chǎn)生于HEACs 中，它們沿（101）、（103）、（112）和（213）面生長(zhǎng)，這些分散的納米級(jí)析出物能夠承受良好的外部載荷，表現(xiàn)出優(yōu)異的塑性/韌性，提高了HEACs 耐磨性。陳永星等[24]采用LC 技術(shù)在45 鋼表面制備Al0.4CoCu0.6NiSi0.2Ti0.25高熵合金層，研究了其耐磨性和機(jī)理，發(fā)現(xiàn)高熵合金層的磨損機(jī)理主要是磨粒磨損、疲勞磨損、粘著磨損和氧化磨損；并且Al0.4CoCu0.6NiSi0.2Ti0.25HEACs 由FCC、BCC、L12 和微量金屬化合物組成，且熔覆層的頂部是等軸的，而其他區(qū)域是枝晶，與45 鋼基材相比，熔覆層硬度和耐磨性得到顯著增強(qiáng)。

Wall 等[25]采用激光鍍膜技術(shù)在損壞或接近其疲勞壽命的H13 鋼模頭上制備多物相化CoFeNi-CrAlTi 高熵合金層，以達(dá)到修復(fù)或延長(zhǎng)H13 鋼模頭使用壽命的目的。如圖7，激光鍍膜后，與H13模頭的基材相比，鍍膜模頭的硬度增加，且表面的裂紋極少、孔隙率很低，增加了模頭的耐磨性，延長(zhǎng)了模頭的壽命。HEACs 具有高硬度和耐磨性主要?dú)w因于高熵合金中幾種主元的原子半徑之間存在差異或某一主元原子半徑與其他主元原子半徑之間差異較大，導(dǎo)致較大晶格畸變，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化作用。采用激光制備HEACs 時(shí)，快速冷卻過(guò)程可提高涂層中合金元素的固溶極限，進(jìn)一步增強(qiáng)固溶強(qiáng)化效果，同時(shí)還可以有效提高形核率而細(xì)化晶粒。在非平衡凝固過(guò)程中有時(shí)也伴隨少量納米晶和細(xì)小金屬間化合物的析出，產(chǎn)生顯著的細(xì)晶及彌散強(qiáng)化效應(yīng)。

圖7 多物相化CoNiFeCrAlTi HEACs 激光鍍膜H13 鋼模頭

3 展望

激光制造多物相化高熵合金基復(fù)合材料作為近年來(lái)發(fā)展迅猛的一種新型材料，以其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐高溫氧化性能，使其具備在高溫環(huán)境下服役的巨大潛力，有望成為極端服役條件下的一種重要材料，具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。激光增材制造技術(shù)可以緩和不同材料間的應(yīng)力，保證材料優(yōu)良的成形性，可通過(guò)靈活的設(shè)計(jì)來(lái)控制成形件組織分布規(guī)律及性能變化，為梯度功能材料的制造提供一種新途徑。目前國(guó)內(nèi)增材制造多物相化HEACs 雖可制備出一些梯度功能材料樣品，但由于粉末的行動(dòng)軌跡與熔化情況等難以達(dá)到理想預(yù)期，尚需科研人員繼續(xù)深入研究。未來(lái)，一方面要致力于增強(qiáng)激光制備多物相化HEACs 研究領(lǐng)域的研究力度，另一方面需優(yōu)化HEACs 的制備工藝并制定行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，以期開(kāi)發(fā)出高性能、低成本、高附加值的HEACs 產(chǎn)品。