郭懷慶，孫文碩，杜愛(ài)華

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)機(jī)動(dòng)車(chē)數(shù)量不斷增長(zhǎng)，廢舊輪胎不斷增多，廢舊輪胎的堆積不僅占用了大量土地資源，而且對(duì)環(huán)境造成了極大污染。廢舊輪胎的回收再利用對(duì)降低資源耗費(fèi)、減少環(huán)境污染具有重大意義[1]。

廢舊輪胎粉碎制成膠粉與橡膠共混再利用是一種環(huán)境友好型的廢舊輪胎處理方案。膠粉為交聯(lián)結(jié)構(gòu)膠體，與橡膠基體的結(jié)合力很弱，膠粉與橡膠直接混合會(huì)影響硫化膠的性能，需要對(duì)膠粉進(jìn)行表面脫硫改性，提高膠粉與橡膠基體的結(jié)合強(qiáng)度，改善膠粉的使用性能[2-3]。

低共熔溶劑（DES）是一種新型溶劑，具有蒸汽壓力低、不可燃燒、溶解性好的特點(diǎn)，在汽油脫硫中被廣泛應(yīng)用[4-5]。DES通常由一定化學(xué)計(jì)量比的季銨鹽和氫鍵給體（如酰胺、羧酸和多元醇等化合物）組合而成。在氯化膽堿-尿素組成的低共熔溶劑中，氯離子得到電子而含有4個(gè)電子對(duì)，這4個(gè)電子對(duì)與2個(gè)尿素分子中的4個(gè)氫構(gòu)成氫鍵而破壞氯化膽堿分子的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，使其熔點(diǎn)降低，形成類(lèi)似離子液體的溶劑[6]。DES的氫鍵供體-受體結(jié)構(gòu)對(duì)硫元素（S）具有很強(qiáng)的吸附性[7]，膠粉在DES中脫硫時(shí)產(chǎn)生的S和含S自由基被DES迅速吸附，促成改性過(guò)程中硫鍵的選擇性破壞；DES與膠粉中的S形成氫鍵而吸附在硫鍵附近，促進(jìn)能量向硫鍵的傳遞，有利于脫硫；DES可以吸附硫鍵斷裂生成的硫化物，提高脫硫效率。

本課題采用DES在不同條件下對(duì)廢舊輪胎膠粉進(jìn)行改性，對(duì)改性膠粉進(jìn)行表征和研究改性膠粉在丁苯橡膠（SBR）中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SBR，牌號(hào)1502，德國(guó)朗盛公司產(chǎn)品；濕法膠粉（粒徑為0.15～0.18 mm），中膠偉業(yè)科技有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，黑貓?zhí)亢诳萍加邢挢?zé)任公司產(chǎn)品；氯化膽堿、尿素、氧化鋅、硬脂酸、防老劑4010NA、硫黃、促進(jìn)劑CBS等為市售品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

SK-1608型開(kāi)煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；XLB-D500×500型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜分析儀，德國(guó)布魯克公司產(chǎn)品；IIC XLDS-15型核磁交聯(lián)密度譜儀，威訊科技（集團(tuán)）有限公司產(chǎn)品；GT-M2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和AI-7000M型電子拉力機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；JEOL-JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 DES

將氯化膽堿與尿素按照物質(zhì)的量比1∶2加入燒瓶中，攪拌加熱至形成無(wú)色透明液體，即可得到DES，該合成反應(yīng)化學(xué)方程式見(jiàn)圖1。

圖1 DES的合成反應(yīng)化學(xué)方程式Fig.1 Chemical equation of DES synthesis reaction

1.3.2 改性膠粉

將DES與廢舊輪胎膠粉按質(zhì)量比1∶1加入燒瓶中攪拌5 min后，將混合物均勻分成3份，分別在90 ℃×1 h和160 ℃×5 min加熱條件及1 kW×1.5 min微波條件下進(jìn)行膠粉改性，將改性后的膠粉沖洗5次，60 ℃烘干至恒質(zhì)量。

1.3.3 膠料

膠料配方：SBR 100，膠粉（變品種） 40，炭黑N330 40，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4010NA 1，硫黃 2，促進(jìn)劑CBS 1。采用90℃×1 h加熱改性膠粉、160 ℃×5 min改性膠粉、1 kW×1.5 min微波改性膠粉和未改性膠粉的膠料配方分別記為1#—4#配方。

膠料混煉過(guò)程在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，輥速為30 r·min-1，混煉工藝為：SBR（塑煉1 min）→氧化

鋅、硬脂酸、防老劑4010NA和促進(jìn)劑CBS（混煉2 min）→炭黑N330（混煉3 min）→膠粉（混煉2 min）→硫黃（混煉2 min）→下片。膠料在平板硫化機(jī)上硫化。

1.4 測(cè)試分析

膠粉的組分含量按照GB/T 14837.1—2014進(jìn)行測(cè)試，膠料的硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試，硫化膠的拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，其余性能按照常規(guī)方法進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠粉的表征

2.1.1 組分含量

膠粉中甲苯抽出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.60%，加熱（300 ℃×10 min）減量為2.48%，橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.65%，炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.44%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.31%。

2.1.2 溶膠-凝膠法脫硫分析

膠粉的表面脫硫改性是指破壞膠粉表面的橡膠交聯(lián)鍵，使橡膠交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還原為線性結(jié)構(gòu)，以提高膠粉與橡膠基體的相容性，改善膠粉的使用性能。脫硫過(guò)程主要破壞的化學(xué)鍵是S—S鍵、C—S鍵和C—C鍵[8]，最佳脫硫效果是橡膠交聯(lián)的S—S鍵發(fā)生斷裂而橡膠分子主鏈保持完整，即選擇性脫硫，若脫硫過(guò)程中橡膠分子主鏈破壞，即為隨機(jī)脫硫。采用溶膠-凝膠法表征膠粉改性前后橡膠交聯(lián)鍵的破壞情況，通過(guò)Horikx分析法[9]驗(yàn)證膠粉脫硫的程度以及是否發(fā)生選擇性脫硫。

在索氏提取器中加入約0.2 g膠粉和300 mL甲苯（溶劑），膠粉在甲苯中抽提72 h，后放入稱(chēng)量瓶中稱(chēng)取質(zhì)量，再置于70 ℃的烘箱中干燥至恒質(zhì)量。未改性膠粉隨機(jī)脫硫和選擇性脫硫的Horikx曲線以及3種改性膠粉的脫硫情況如圖2所示。

圖2 膠粉的Horikx分析圖Fig.2 Horikx analysis diagram of rubber powder

由圖2可以看出，未改性膠粉選擇性脫硫的Horikx曲線在隨機(jī)脫硫的Horikx曲線右下方，這說(shuō)明改性膠粉的數(shù)據(jù)點(diǎn)越靠近右下方，脫硫化程度越高，選擇性脫硫效果越好。3種改性膠粉的數(shù)據(jù)點(diǎn)偏向右下方，這表明3種膠料改性方法傾向于選擇性破壞交聯(lián)鍵，對(duì)橡膠分子主鏈結(jié)構(gòu)破壞小，其中1 kW×1.5 min微波改性和90 ℃×1 h加熱改性對(duì)膠粉的選擇性脫硫效果更好，脫硫程度更高；90℃×1 h加熱改性比160 ℃×5 min加熱改性脫硫選擇性強(qiáng)，脫硫程度高，這反映出在DES脫硫過(guò)程中延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間與提高溫度具有相近的效果，在較低溫度下脫硫成為可能。

2.1.3 紅外光譜分析

4種膠粉的紅外光譜如圖3所示。

從圖3可以看出，與未改性膠粉相比，3種改性膠粉的紅外譜圖相似，在1 600和3 300 cm-1處出現(xiàn)N—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)峰，在1 100 cm-1處C—O鍵的吸收峰明顯增強(qiáng)，即改性后膠粉表面脫硫的同時(shí)，出現(xiàn)了活潑的氨基。

圖3 膠粉的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of rubber powders

2.2 膠料性能

2.2.1 硫化特性

改性方法對(duì)混煉膠硫化特性的影響見(jiàn)表1。

從表1可以看出，與添加未改性膠粉混煉膠相比，添加改性膠粉混煉膠的t10和t90明顯縮短，F(xiàn)L和

表1 混煉膠的硫化特性Tab.1 Vulcanization characteristics of compounds

Fmax增大。這是因?yàn)楦男阅z粉表面部分脫硫并產(chǎn)生氨基，氨基促進(jìn)了混煉膠的硫化，所以混煉膠的t10和t90縮短[10]；改性膠粉表面脫硫后與橡膠基體結(jié)合更好，從而使硫化膠的FL和Fmax增大[11]。

2.2.2 交聯(lián)密度

采用核磁共振法測(cè)得1#—4#配方硫化膠的弛豫時(shí)間（T2）分別為1.26，1.28，1.31和1.37 ms。T2反映硫化膠中橡膠分子鏈自由度的大小，橡膠分子鏈的自由度越高，硫化膠的T2越長(zhǎng)[12]。與添加未改性膠粉硫化膠相比，添加改性膠粉硫化膠的T2縮短，這說(shuō)明添加改性膠粉硫化膠的交聯(lián)密度增大，原因是改性膠粉表面產(chǎn)生的氨基有利于橡膠交聯(lián)。

2.2.3 拉伸性能

改性方法對(duì)硫化膠拉伸性能的影響見(jiàn)表2。

從表2可以看出，與添加未改性膠粉硫化膠相比，添加改性膠粉硫化膠的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度增大，拉斷伸長(zhǎng)率減小。分析認(rèn)為：未改性膠粉本身呈交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其與橡膠基體的結(jié)合強(qiáng)度遠(yuǎn)低于橡膠基體間的結(jié)合強(qiáng)度，故在橡膠中加入膠粉后，硫化膠的拉伸性能大幅降低[13-14]；改性膠料經(jīng)過(guò)表面脫硫，改善了膠粉與橡膠基體間的相容性，膠粉與橡膠間結(jié)合增強(qiáng)，相較于未改性膠粉，兩相間界面更難被破壞，硫化膠的拉伸性能顯著提升，從而提高了膠粉在橡膠中的應(yīng)用效果[15-16]。

表2 硫化膠的拉伸性能Tab.2 Tensile properties of vulcanizates

硫化膠的拉伸斷面SEM照片如圖4所示。

圖4 硫化膠的拉伸斷面SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of tensile sections of vulcanizates

從圖4可以看出，對(duì)于硫化膠的拉伸斷面，改性后膠粉與橡膠基體兩相間界面破壞程度較小，1#和2#配方硫化膠的膠粉與橡膠基體間界面未出現(xiàn)明顯的裂隙，3#配方硫化膠的膠粉與橡膠基體間界面出現(xiàn)一定裂隙，4#配方硫化膠的膠粉與橡膠基體間界面破壞嚴(yán)重，出現(xiàn)明顯裂隙。這也說(shuō)明改性膠粉與橡膠基體的結(jié)合強(qiáng)度增大，兩相界面不易破壞，從而提高了硫化膠的拉伸性能。

3 結(jié)論

（1）用DES對(duì)膠粉進(jìn)行改性會(huì)發(fā)生選擇性脫硫，可以實(shí)現(xiàn)較低溫度下膠粉的脫硫反應(yīng)。

（2）膠粉在DES中脫硫改性后表面出現(xiàn)氨基，可以提高混煉膠的硫化速率，增大硫化膠的交聯(lián)密度。

（3）DES改性膠粉與橡膠基體結(jié)合強(qiáng)度更高，其硫化膠的拉伸性能提高，改性膠粉在SBR中的應(yīng)用效果更好。