趙滿相，羅仕剛，薛雪雪，周洪芝，魏 瑩，杜瑞環(huán)，李如意，秦亞峰，張慧娥

（1.卡本科技集團(tuán)股份有限公司，天津 300380；2.南昌市安廈施工圖設(shè)計(jì)審查有限公司，江西 南昌 330000）

“十三五”期間，由預(yù)制混凝土構(gòu)件裝配而成的混凝土結(jié)構(gòu)建筑在我國(guó)得到全面推廣與發(fā)展。所謂裝配式，就是混凝土構(gòu)件先由工廠生產(chǎn)，然后再將它們運(yùn)送到現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行安裝施工。由于該類建筑是拼接而成，因而會(huì)出現(xiàn)很多伸縮縫，且伸縮縫的尺寸會(huì)隨季節(jié)更替有一定程度的變化。如果不對(duì)伸縮縫做好防護(hù)處理，則混凝土構(gòu)件會(huì)因雨雪等侵蝕而造成一系列安全問(wèn)題，從而縮短建筑的使用壽命[1]。

作為目前主流的裝配式建筑防水密封膠，硅烷封端聚醚（MS）密封膠具有優(yōu)異的耐天候性能、力學(xué)性能和位移能力。但是，裝配式建筑預(yù)制構(gòu)件以混凝土為主材，為多孔材料，孔洞的尺寸及分布情況有不確定性，同時(shí)堿性混凝土也處于不斷遷移過(guò)程中，這些不利條件都影響著密封膠的粘結(jié)性[2]。為解決以上問(wèn)題，優(yōu)選方案是開(kāi)發(fā)密封膠專用底涂劑。目前市面上主要的密封膠專用底涂劑為聚氨酯體系底涂劑，而有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂體系底涂劑鮮有報(bào)道[3]。

丙烯酸樹(shù)脂因具有較好的耐天候、耐酸腐蝕、高穩(wěn)定性、無(wú)污染、低毒性和低成本等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、皮革和建筑等領(lǐng)域[4-6]。但丙烯酸樹(shù)脂的耐水性和耐堿性較差[7-10]，限制了其在其他領(lǐng)域的應(yīng)用。有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂具有更好的耐化學(xué)腐蝕性和耐水性[11]。X.L.WANG等[12]使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）對(duì)無(wú)溶劑環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行改性，改性環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂的耐水、耐酸堿和耐乙醇性能都大幅提升。C.PENG等[13-14]探索了不同硅烷對(duì)改善丙烯酸樹(shù)脂涂層附著力的影響。

本工作使用連續(xù)溶液聚合法合成了聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羥丙酯（PMMA-HMA）活性樹(shù)脂中間體，并使用乙烯基三乙氧基硅烷（KH-151）對(duì)其進(jìn)行改性，制得硅烷改性丙烯酸樹(shù)脂（SMA），并研究KH-151用量對(duì)SMA的親疏水性和MS密封膠-混凝土試件粘結(jié)性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

1.1.1 底涂劑

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸羥丙酯（HMA），減壓蒸餾后使用，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；偶氮二異丁腈（AIBN），純化后使用，天津市科密歐有限公司產(chǎn)品；二甲苯，天津市化學(xué)試劑一廠產(chǎn)品；KH-151、γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-792），有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.98，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司產(chǎn)品；原乙酸三甲酯，南京化學(xué)試劑股份有限公司產(chǎn)品。

1.1.2 MS密封膠

硅烷封端丙烯酸樹(shù)脂，牌號(hào)GENIOSIL?XM20和XM25；氣相法二氧化硅，瓦克化學(xué)（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品。聚丙二醇（PPG），牌號(hào)3000，工業(yè)級(jí)，南通辰潤(rùn)化工有限公司產(chǎn)品。納米碳酸鈣，牌號(hào)K200A；重質(zhì)碳酸鈣，牌號(hào)LM2200，丸尾（上海）貿(mào)易有限公司提供?？估匣瘎?70和紫外吸收劑UV-326，市售品。乙烯基三甲氧基硅烷（A-171），工業(yè)級(jí)，湖北武大有機(jī)硅新材料股份有限公司產(chǎn)品。二月桂酸二丁基錫（DBTDL），工業(yè)級(jí)，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.1.3 砂漿塊

使用專用模具自制砂漿塊（75 mm×25 mm×12 mm），蒸餾水、水泥和砂子質(zhì)量符合GB/T 13477.1—2002《建筑密封材料試驗(yàn)方法 第1部分：試驗(yàn)基材的規(guī)定》[15]指標(biāo)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

LHZN-5型雙行星反應(yīng)釜，佛山立恒智能裝備有限公司產(chǎn)品；WDW-300E型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南永測(cè)工業(yè)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜（FT-IR）儀，德國(guó)布魯克公司產(chǎn)品；DSA30型光學(xué)接觸角（CA）測(cè)定儀，德國(guó)克呂士科學(xué)儀器公司產(chǎn)品；THS-250B型濕熱試驗(yàn)箱，上海業(yè)冠電子技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 底涂劑

（1）丙烯酸樹(shù)脂溶液。稱取40 g MMA、10 g HMA、0.3 g AIBN分散于100 g二甲苯中，并攪拌均勻。將混合溶液轉(zhuǎn)移至帶攪拌、冷凝管、滴液漏斗的三口燒瓶中，開(kāi)啟油浴，將溫度升至65 ℃，然后在300 r·min-1的轉(zhuǎn)速下共聚反應(yīng)1 h，即可得到PMMA-HMA分散在二甲苯體系中的溶液（RARCS）。

（2）SMA溶液。將一定量KH-151分別分散于30 g二甲苯中，然后轉(zhuǎn)移至100 mL滴液漏斗中，以每秒3—5滴的速率滴加至裝有150.3 g RARCS的三口燒瓶中，保持反應(yīng)溫度和攪拌速率不變，進(jìn)行共聚反應(yīng)5 h，得到SMA溶液。6種SMA溶液（編號(hào)a—f）中KH-151用量分別為0，1，2，3，4，5 g（KH-151相對(duì)于PMMA-HMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，2%，4%，6%，8%，10%）。

（3）底涂劑。將6種SMA溶液（編號(hào)a—f）、3 g KH-560、1.5 g KH-792、0.5 g原乙酸三甲酯、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的鹽酸甲醇溶液（鹽酸質(zhì)量為0.05 g）分別依次加入通有氮?dú)獾?00 mL燒瓶中，在常溫下攪拌分散1 h，分別制得6種底涂劑（編號(hào)a—f）。

1.3.2 MS密封膠

將75 g硅烷封端丙烯酸樹(shù)脂GENIOSIL?XM20、25 g GENIOSIL?XM25、80 g PPG、160 g納米碳酸鈣、40 g重質(zhì)碳酸鈣、1 g抗老化劑、1 g紫外吸收劑、5 g二氧化硅加入雙行星反應(yīng)釜中，在常壓下攪拌分散15 min，然后將溫度升至110 ℃并抽真空，在110℃的真空狀態(tài)下保溫2 h后，通冷卻水將溫度降至30℃以下；再依次加入4 g A-171、2 g KH-792和0.2 g DBTDL，在真空狀態(tài)下攪拌分散15 min，得到MS密封膠，將其灌裝至注射式硬管包裝，密封即可。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 FT-IR譜

用FT-IR儀表征PMMA-HMA和SMA（f）的微觀結(jié)構(gòu)，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。在可拆池兩側(cè)之間滴加2—3滴液體樣品，使之形成一層薄液膜，在烤燈下加速揮發(fā)溶劑后測(cè)試。

1.4.2 SMA的CA

用CA測(cè)定儀測(cè)試SMA的CA。將待測(cè)液體均勻涂抹在玻璃板上，成膜后用每滴10 μL的純凈水進(jìn)行測(cè)試。每個(gè)樣品的CA為在待測(cè)膜不同區(qū)域測(cè)試5次的平均值。

1.4.3 MS密封膠的性能

MS密封膠的外觀、定伸應(yīng)力、回彈值、表面干燥時(shí)間等按照J(rèn)C/T 881—2017《混凝土接縫用建筑密封膠》[16]和GB/T 13477.3—2017《建筑密封材料試驗(yàn)方法 第3部分：使用標(biāo)準(zhǔn)器具測(cè)定密封材料擠出性的方法》[17]進(jìn)行測(cè)試。

1.4.4 MS密封膠-混凝土試件的粘結(jié)性

MS密封膠-混凝土試件的定伸粘結(jié)性、浸水后定伸粘結(jié)性和冷拉-熱壓后粘結(jié)性按照GB/T 13477.10—2017《建筑密封材料試驗(yàn)方法 第10部分：定伸粘結(jié)性的測(cè)定》[18]進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

PMMA-HMA和SMA（f）的FT-IR譜見(jiàn)圖1。

圖1 PMMA-HMA和SMA（f）的FT-IR譜Fig.1 FT-IR spectra of PMMA-HMA和SMA（f）

從圖1可以看出：波數(shù)3 440 cm-1處為—OH的拉伸振動(dòng)吸收峰；波數(shù)2 960和2 874 cm-1處分別屬于—CH3和—CH2—拉伸振動(dòng)吸收峰；波數(shù)1 734 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；與PMMA-HMA相比，SMA（f）在波數(shù)1 100和474 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，分別為Si—O的拉伸振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰，表明KH-151成功對(duì)PMMA-HMA進(jìn)行了改性。

2.2 SMA的親疏水性

伸縮縫的防護(hù)主要是抵抗水的侵蝕，底涂劑是增強(qiáng)密封膠與混凝土基面粘結(jié)強(qiáng)度的有效物質(zhì)。在雨雪天氣下，潤(rùn)濕混凝土的水汽會(huì)逐漸遷移至MS密封膠-底涂劑-混凝土界面處，導(dǎo)致粘結(jié)處破壞，所以SMA需要有一定的耐水性。當(dāng)CA小于90°時(shí)，物質(zhì)表面為親水性；當(dāng)CA大于90°時(shí)，物質(zhì)表面為疏水性[14]。添加不同用量KH-151的SMA的CA圖像見(jiàn)圖2。

圖2 添加不同用量KH-151的SMA的CA圖像Fig.2 CA images of SMA with different contents of KH-151

由圖2可以看出：未添加KH-151的SMA的CA為62°，其表面呈親水性；隨著KH-151用量增大，SMA的CA增大；當(dāng)KH-151質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，SMA的CA為92°，其表面呈疏水性；KH-151質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到6%～10%時(shí)，SMA的CA為108°～114°，其疏水性無(wú)明顯改善，這是由于KH-151降低表面能存在上限所致。

2.3 MS密封膠的基本性能

MS密封膠外觀為細(xì)膩膏狀物，力學(xué)性能與表面干燥時(shí)間（溫度為23 ℃和相應(yīng)濕度為53%的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下）如表1所示。

從表1可以看出，MS密封膠在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下的表面干燥時(shí)間為50 min，100%定伸應(yīng)力和回彈值達(dá)到JC/T 881—2017的25LM級(jí)別。

表1 MS密封膠的基本性能Tab.1 Basic properties of MS sealant

2.4 MS密封膠-混凝土試件的粘結(jié)性

MS密封膠-底涂劑-混凝土界面的粘結(jié)機(jī)理如圖3所示。首先，混凝土的多孔性不利于粘結(jié)，雖然其表面有限的R—Si—OH可以與SMA發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但在非浸水狀態(tài)下也僅保留了40%的有效粘結(jié)。底涂劑的溶劑揮發(fā)后，在混凝土表面會(huì)形成一層SMA膜，不但封閉了混凝土表面的孔洞，也提供了更多反應(yīng)活性位點(diǎn)，從底涂劑a—f的應(yīng)用結(jié)果來(lái)看，隨著KH-151含量增大，無(wú)論是定伸、浸水后還是冷拉-熱壓后的測(cè)試，均呈現(xiàn)更加良好的粘結(jié)性。當(dāng)KH-151質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，試塊即可通過(guò)浸水測(cè)試，滿足JC/T 881—2017要求。

圖3 底涂劑在MS密封膠與混凝土界面處的作用示意Fig.3 Action of primer at interface between MS sealant and concrete

MS密封膠-混凝土試件的粘結(jié)性見(jiàn)表2。

表2 MS密封膠-混凝土試件的粘結(jié)性Tab.2 Adhesive properties of MS sealant-concrete specimens

從表2可以看出：MS密封膠-混凝土試件的粘結(jié)性主要受到水侵蝕的影響；在不使用底涂劑的情況下，由于MS密封膠-混凝土的界面沒(méi)有防水性，導(dǎo)致界面完全破壞；采用KH-151質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的底涂劑，MS密封膠-混凝土試件可通過(guò)浸水后拉伸粘結(jié)性測(cè)試。

3 結(jié)論

（1）用連續(xù)溶液聚合制備了活性PMMAHMA中間體，使用KH-151對(duì)其進(jìn)行共聚改性，通過(guò)控制KH-151的用量制備了一系列SMA溶液。

（2）FT-IR譜分析表明KH-151參與共聚改性反應(yīng)，CA分析表明增大KH-151用量可以增強(qiáng)SMA的疏水性。

（3）以SMA溶液為主要原材料，配制了應(yīng)用于提高M(jìn)S密封膠-混凝土粘結(jié)性的底涂劑。KH-151相對(duì)于PMMA-HMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的底涂劑的MS密封膠-混凝土試件可通過(guò)浸水后拉伸粘結(jié)性測(cè)試。