李星，王亞強，張金鈺，吳凱，劉剛，孫軍

專題—高熵合金涂層/薄膜技術(shù)及應(yīng)用

高熵合金涂層的研究進(jìn)展

李星，王亞強，張金鈺，吳凱，劉剛，孫軍

（西安交通大學(xué) 金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049）

高熵合金涂層由于具有優(yōu)于塊體高熵合金和傳統(tǒng)金屬涂層的綜合性能，在航空航天、核反應(yīng)堆等極端服役環(huán)境下表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。涂層低維形態(tài)產(chǎn)生的尺寸效應(yīng)與高熵合金獨特的多主元特征效應(yīng)相耦合，使高熵合金涂層具有成分均勻、組織致密、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異等特點。概述了近年來高熵合金涂層的主要制備技術(shù)，簡述了不同制備方法的原理、優(yōu)勢及工藝參數(shù)對涂層組織性能的影響。探討了高熵合金中主要組元元素的作用、相結(jié)構(gòu)的調(diào)控準(zhǔn)則、多相轉(zhuǎn)變行為等微觀組織結(jié)構(gòu)的特征與影響機制。論述了高熵合金涂層的服役性能特點，包括力學(xué)性能、抗氧化、耐腐蝕、抗輻照及耐磨損性能，并分析了成分/工藝-組織-性能的關(guān)聯(lián)及相關(guān)作用機理。最后，總結(jié)了目前研究工作中存在的關(guān)鍵科學(xué)難題與挑戰(zhàn)，對高熵合金涂層的研究方向與應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

高熵合金涂層；制備技術(shù)；主元元素；微觀結(jié)構(gòu)；服役性能

隨著航空航天、核反應(yīng)堆等高端先進(jìn)裝備的飛速發(fā)展，高溫高壓、腐蝕輻照等極端環(huán)境下的關(guān)鍵部件結(jié)構(gòu)材料性能越來越難以滿足其可靠防護(hù)與長期使用的需求。飛行器發(fā)動機受熱部位的溫度最高可至 2 500 ℃，而傳統(tǒng)高溫合金材料（鐵基、鎳基、鈷基等）難以在此溫度條件下維持足夠的強度[1]。核反應(yīng)堆燃料包殼元件不僅要耐受高溫高壓、腐蝕氧化、沖刷侵蝕等環(huán)境考驗，還要經(jīng)受強烈的中子輻照，往往會造成包殼材料的點蝕孔洞、高溫氦脆、輻照損傷等結(jié)構(gòu)完整性和機械性能的退化，嚴(yán)重時會導(dǎo)致核泄露、氫爆等重大事故[2]。

2004年，臺灣學(xué)者葉均蔚[3]打破傳統(tǒng)的合金設(shè)計理念，創(chuàng)造性地提出了多主元高熵合金（High Entropy Alloys，HEAs），突破了傳統(tǒng)合金在一些嚴(yán)苛服役環(huán)境下的應(yīng)用限制，為新型高性能合金的設(shè)計開辟了新思路。傳統(tǒng)合金的設(shè)計存在諸多局限，由于合金化元素的含量一般較少，只占據(jù)了三元相圖的邊角位置（圖1中藍(lán)色部分），嚴(yán)重限制了合金材料的研發(fā)空間，而高熵合金一般由5種或5種以上元素組成，且各組元元素含量（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）在5%～35%之間，沒有明確的溶質(zhì)溶劑元素之分，其等物質(zhì)的量或近等物質(zhì)的量的組元元素比例使合金材料成分設(shè)計范圍向相圖中心區(qū)域擴展，打破了傳統(tǒng)合金成分設(shè)計的枷鎖，如圖1綠色部分所示[4]。

圖1 傳統(tǒng)合金與高熵合金在三元相圖中各自占據(jù)的區(qū)域[4]

高熵合金獨特的設(shè)計理念使其表現(xiàn)出熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、動力學(xué)上的緩慢擴散效應(yīng)、結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)以及性能上的雞尾酒效應(yīng)[5]，易于形成簡單的單相固溶體，包括體心立方結(jié)構(gòu)（BCC）、面心立方結(jié)構(gòu)（FCC）和密排六方結(jié)構(gòu)（HCP），而當(dāng)組元元素的原子半徑差異較大、晶格畸變程度較深時，會造成晶格結(jié)構(gòu)坍塌，形成無序非晶結(jié)構(gòu)[6]。因此，高熵合金表現(xiàn)出了優(yōu)異的綜合性能，如高強度/硬度[7]、優(yōu)異的抗高溫氧化性能[8]、耐腐蝕性能[9]、抗輻照性能[10]和耐磨損性能[11]，在極端服役環(huán)境條件下具有廣闊的應(yīng)用前景。高熵合金涂層是以高熵理論為基礎(chǔ)，結(jié)合材料表面技術(shù)產(chǎn)生并發(fā)展起來的，具有與高熵合金相近的簡單相結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的綜合性能，并且由于涂層的低維形態(tài)（微納米級）和納米級的特征晶粒尺寸，甚至?xí)霈F(xiàn)一些遠(yuǎn)優(yōu)于塊體高熵合金材料的獨特性能，如CoCrFeNiAl0.3高熵合金涂層的硬度大約是相同成分塊體合金的4倍[12]。因此，高熵合金涂層成為近年來材料領(lǐng)域的研究熱點，有望成為未來重要的高溫結(jié)構(gòu)和功能材料。本文系統(tǒng)總結(jié)了高熵合金涂層的制備工藝、微觀結(jié)構(gòu)和服役性能，對其相關(guān)機理進(jìn)行了簡要分析總結(jié)，并結(jié)合目前的研究短板討論了未來的發(fā)展方向與應(yīng)用前景，為新型高熵合金涂層的設(shè)計提供思路。

1 高熵合金涂層概述

自2004年Chen等[13]首次利用直流磁控濺射技術(shù)制備FeCoNiCrCuAlMn、FeCoNiCrCuAl0.5高熵合金涂層及其氮化物涂層以來，高熵合金涂層已有近20年的研究歷史。從組成元素與相結(jié)構(gòu)來看，基本可以分為高熵合金涂層，高熵氮化物、碳化物、氧化物等高熵陶瓷涂層和高熵非晶合金（金屬玻璃）涂層，而高熵合金涂層又多以FCC相涂層和BCC相涂層為主，HCP相涂層研究相對較少。

FCC相高熵合金涂層通常由Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Al等元素組成，最典型的是五元系FeCoNiCrMn高熵合金涂層，其成分均勻、組織穩(wěn)定，表現(xiàn)出了良好的性能。FCC相高熵涂層的塑性變形以位錯的滑移、攀移和孿生、去孿生為主，較多的可動滑移系和高密度的孿晶導(dǎo)致其具有優(yōu)異的變形能力和延展性，但在室溫下表現(xiàn)出相對較低的屈服強度。通?？梢酝ㄟ^細(xì)化晶粒、引入納米沉淀、誘導(dǎo)相變等手段實現(xiàn)涂層的強化，而高熵合金涂層由于較小的晶粒尺寸存在大量晶界，高密度的晶界、孿晶界等都會導(dǎo)致位錯運動受阻/位錯湮滅，從而在變形加劇時引起加工硬化，產(chǎn)生較高的強塑性。BCC相高熵合金涂層大致可分為TaNbHfZrTi系和NbMoTaW系兩類，前者變形以位錯滑移為主，連續(xù)均勻，所以在室溫下有一定的強度與塑性，但隨著溫度的升高，材料穩(wěn)定性較差，相變與再結(jié)晶等會促進(jìn)裂紋的形核與擴展，從而導(dǎo)致屈服強度下降；后者以Nb、Mo、Ta、W、V等高熔點合金元素為主，具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性與高溫屈服強度，但室溫下變形以裂紋擴展為主而非剪切，塑性較差。研究發(fā)現(xiàn)，通過加入Al、Si、Ti、Cr等元素對其進(jìn)行組織與性能的調(diào)控，可以取得較為顯著的成效。HCP單相高熵合金多為貴金屬類與稀土類，當(dāng)前報道的HCP單相涂層很少，多為FCC+HCP、BCC+HCP雙相或多相結(jié)構(gòu)，這種多相結(jié)構(gòu)一般都具有較好的強塑性匹配。高熵陶瓷涂層如氮化物、碳化物、氧化物等，由于C、N、O小尺寸原子進(jìn)入晶格間隙引起晶格畸變與間隙固溶強化，其硬度、強度一般都遠(yuǎn)高于相應(yīng)的高熵合金涂層，并具有優(yōu)異的耐磨損性能。非晶高熵合金涂層的形成受制備方法、原子尺寸失配、混合焓、擴散速率等多因素的影響，兼具多主元合金的成分特征和非晶合金短程有序、長程無序的結(jié)構(gòu)特征，成膜多致密均勻、少孔洞裂紋，沒有位錯、層錯等晶體缺陷，表現(xiàn)出超高的強度/硬度、斷裂韌性和抗高溫氧化、耐腐蝕性能，在航空航天和核反應(yīng)堆等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

目前，高熵合金涂層的相關(guān)研究已逐步擴展到各個領(lǐng)域，除了力學(xué)、腐蝕氧化性能外，其他方面的性能/功能研究也逐步得到了發(fā)展，比如BiFeCoNiMn高熵合金涂層的磁性能[14]，AlMoNbSiTaTiVZr和NbSiTaTiZr高熵合金涂層的阻擴散性能[15-16]，(TiAlCrNbY)C高熵碳化物涂層的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)、殘余應(yīng)力、摩擦磨損行為等[17]。

總而言之，四大效應(yīng)使得高熵合金涂層易于形成單相固溶體相或者非晶，但是由于其厚度在微米級以下，沉積過程中冷卻速度快，原子沒有足夠的時間擴散，晶粒的形核和生長困難，導(dǎo)致晶粒尺寸處于納米級[18]。較小的晶粒尺寸和高密度的晶界與位錯等缺陷的協(xié)同耦合作用，引起顯著的強化作用[19]，因此，高熵合金涂層往往表現(xiàn)出優(yōu)于塊體合金的良好性能。但是作為涂層，強度與塑性的不匹配往往會導(dǎo)致膜基界面結(jié)合的惡化，在實際應(yīng)用中嚴(yán)重受限[20]。綜合已有研究可知，高熵合金涂層的組成元素和制備工藝會顯著影響其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)以及服役性能，因此，厘清其成分、結(jié)構(gòu)、性能之間的關(guān)系對新型高熵合金涂層設(shè)計與靶向性能調(diào)控具有重要意義。

2 高熵合金涂層的制備技術(shù)

隨著對高熵合金涂層研究的不斷深入，其制備技術(shù)已逐漸成熟，當(dāng)前廣泛使用的主要是物理氣相沉積法（Physical Vapor Deposition，PVD）、電化學(xué)沉積法（Electrochemical Deposition，ED）和噴涂技術(shù)三大體系。物理氣相沉積法主要包括濺射法、激光表面改性等，通過物理方法使原材料離解為氣態(tài)的分子、原子、離子或等離子體，在外力作用下運動至基體材料上沉積為涂層。電化學(xué)沉積法是指電解質(zhì)溶液在電場作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，溶液中的離子沉積到陰極表面而獲得涂層。噴涂技術(shù)是指直接將固態(tài)涂層材料擊射到基體表面，在動能的作用下與基體結(jié)合形成涂層。研究表明，制備技術(shù)與工藝參數(shù)都會影響涂層的成膜質(zhì)量和膜基結(jié)合強度，從而影響其性能與應(yīng)用，因此選擇合適的沉積技術(shù)與工藝參數(shù)意義重大。

2.1 濺射沉積（Sputtering Deposition，SD）

濺射沉積技術(shù)是最為常用的制備技術(shù)，包括磁控濺射（Magnetron Sputtering，MS）、反應(yīng)濺射（Reactive Sputtering，RS）和脈沖激光沉積（Pulsed Laser Deposition，PLD）技術(shù)，其中又以磁控濺射使用最普遍。

磁控濺射的基本原理如下：氬氣在電場作用下與電子發(fā)生碰撞電離，電離出的Ar+在電場作用下攜帶高能量加速轟擊陰極靶，與靶材發(fā)生彈性碰撞將部分動能傳給靶材原子，該能量大于靶材表面原子的結(jié)合能時原子脫離靶材，濺射到基體表面成膜。直流磁控濺射中，運動電子在磁場中會受到洛侖茲力的作用產(chǎn)生彎曲或者螺旋運動軌跡，電子的運動路徑變長，與氬氣分子的碰撞幾率增大，大大提高了沉積速率；其次到達(dá)基體的原子能量大，擴散能力強，沉積的涂層更加均勻致密，膜基結(jié)合好。在沉積過程中由于粒子的不停轟擊，會有一定的溫升，所以磁控濺射制備涂層時一般會在沉積結(jié)束后于真空鍍膜室中自然冷卻至室溫，否則驟然接觸空氣，涂層不僅會局部氧化，還會因熱膨脹系數(shù)的差異而導(dǎo)致涂層從基體上脫黏、斷裂，甚至粉化[21]。磁控濺射功率、工作氣壓、襯底溫度等工藝參數(shù)都會對涂層的組織與性能產(chǎn)生較大影響。濺射功率會影響涂層的致密度與表面粗糙度，較高的濺射功率會導(dǎo)致沉積速率增大，從而提高涂層的結(jié)晶度，減小晶粒之間的孔隙率與表面粗糙度，降低其在服役中的磨損失效。但過高的濺射功率可能會引起涂層相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。工作氣壓會影響濺射粒子的平均自由程，進(jìn)而影響濺射粒子到達(dá)基體的平均能量以及晶粒的結(jié)晶度和生長形貌。襯底溫度有利于濺射原子到達(dá)基體之后的擴散遷移，對晶粒的形核與長大有重要作用，適當(dāng)?shù)某练e溫度可以使涂層獲得致密均勻的微觀組織并優(yōu)化涂層性能，比如25～400 ℃制備的(AlCrWTiMo)N涂層晶粒尺寸和表面粗糙度隨溫度升高而逐漸減小，但200 ℃時涂層的硬度和彈性模量均達(dá)到最大值，膜基界面結(jié)合性能最好[22]。因此，需要結(jié)合濺射元素的特性以及涂層需求選擇合適的濺射工藝參數(shù)。

磁控濺射法可用于高熵合金涂層、高熵陶瓷涂層（碳化物、氮化物、氧化物等）和多層復(fù)合涂層的制備，工藝簡單，沉積速度快，可重復(fù)性高，制得的涂層在純度、致密性、均勻性等方面都極具優(yōu)勢。磁控濺射制備的涂層多呈現(xiàn)出柱狀晶的單相固溶體或非晶結(jié)構(gòu)，具有超高的強度與良好的耐磨性、抗氧化性和耐腐蝕性，在高溫涂層和防腐涂層等應(yīng)用中有著優(yōu)異的表現(xiàn)。

反應(yīng)濺射主要用于氮化物、碳化物、氧化物、硫化物等化合物涂層的濺射沉積，其原理為在濺射過程中引入某種活性氣體使其與濺射粒子反應(yīng)生成成分與特性可控的化合物涂層。這種化學(xué)反應(yīng)一般在材料表面進(jìn)行，可以是濺射粒子與活性氣體在基體材料上反應(yīng)的金屬模式，也可以是靶材與活性氣體在靶面反應(yīng)生成化合物后再濺射到基材上的化合物模式。其中，活性氣體流量分?jǐn)?shù)對其結(jié)構(gòu)與性能的影響較大，比如AlTiZrTaHf(-N)高熵合金涂層隨著N2流量比的增大，由非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC單相固溶體，在N2流量比為10%時呈現(xiàn)相對致密的柱狀晶粒，硬度和楊氏模量達(dá)到最大值，具有良好的摩擦學(xué)性能[23]。AlCoCrCu0.5FeNi高熵氧化物涂層在氧流量分?jǐn)?shù)從12.5%增加到50%時，涂層結(jié)構(gòu)發(fā)生了由FCC相到尖晶石相再到弱尖晶石相的轉(zhuǎn)變，同時晶粒尺寸和表面粗糙度都隨著氧流量的增加而減小，在流量分?jǐn)?shù)為25%的條件下達(dá)到最佳氧濃度和晶粒尺寸匹配，涂層硬度超過11 GPa[24]。

脈沖激光沉積技術(shù)具有靈活性、工藝參數(shù)寬泛、環(huán)境友好（不需要化學(xué)物質(zhì)，能源消耗低）等優(yōu)點，且?guī)缀跖c所有襯底兼容，多年來已成為合成密度和納米結(jié)構(gòu)可控的納米材料的理想物理氣相沉積技術(shù)[25]。在PLD中，高功率激光脈沖被發(fā)射到放置在真空室中的靶材上，引起靶材表面產(chǎn)生高溫及燒蝕，蒸發(fā)出高溫高壓等離子體，等離子體在可控的氣體環(huán)境中定向局域膨脹發(fā)射，最終沉積在基體上形成涂層。利用PLD技術(shù)在硅襯底上沉積的CoCrFeNiAl0.3高熵合金涂層致密光滑，粗糙度僅僅不到5 nm，具有極強的鏡面效應(yīng)，在NaCl溶液中具有比316L不銹鋼更高的耐腐蝕性能[26]。

2.2 激光表面改性（Laser Surface Modi-fication，LSM）

激光表面改性是利用大功率密度的激光束，以非接觸性的加熱方式注入能量，借助基材自身傳導(dǎo)冷卻凝固的表面處理技術(shù)，包括激光表面合金化（Laser Surface Alloying，LSA）、激光熔覆（Laser Cladding，LC）、激光淬火（Laser Quenching，LQ）、激光沖擊硬化（Laser Impact Hardening，LIH）等[27]。其中，激光表面合金化與激光熔覆使用較為廣泛。

激光表面合金化就是利用高能量激光將合金化材料和基體材料表面加熱熔化后迅速冷卻凝固于基體上形成涂層的技術(shù)。這種技術(shù)不僅改變了基材表面的化學(xué)成分，還改變了表面的結(jié)構(gòu)和物理狀態(tài)，可使廉價基材獲得良好的表面性能。采用激光合金化技術(shù)在Q235鋼表面熔化等物質(zhì)的量的Co、Cr、Al、Cu合金粉末制備出FeCoCrAlCu五元高熵合金涂層，從材料合金化表面至內(nèi)部呈現(xiàn)出高熵-中熵-低熵的梯度分布，組織為成分偏析的枝晶，Cu富集于枝晶間，F(xiàn)e、Co、Cr主要分布于枝晶內(nèi)，Al均勻分布于涂層中。激光表面合金化處理基材后，成分與組織的變化導(dǎo)致硬度有較大提升，是基材的3倍[28]。

激光熔覆區(qū)別于激光合金化，是將基體材料表面與預(yù)先涂覆在基材上的合金材料一起熔化后迅速凝固，在基體表面得到與涂層材料基本一致的稀釋度極低的熔覆層[27]。這種涂層膜基結(jié)合方式為冶金結(jié)合，有利于改善涂層的耐磨、耐氧化和耐腐蝕性能。

激光表面改性是一種用料少、能量密度高、靈活省時的制備技術(shù)，由于其超高的加熱溫度和較快的冷卻速度，常常形成細(xì)小均勻的組織，甚至非晶和納米晶結(jié)構(gòu)。膜基之間超強的冶金結(jié)合與獨特的組織結(jié)構(gòu)使之具有良好的機械和功能性能。

2.3 電化學(xué)沉積（Electrochemical Depo-sition，ED）

電化學(xué)沉積技術(shù)是基于氧化和還原（氧化還原）反應(yīng)，將金屬或合金薄膜沉積在導(dǎo)電基板上的過程，陰極與陽極構(gòu)成回路后，電解質(zhì)溶液中的金屬離子通過陰極放電方式在電場作用下沉積到極板上[29]。該技術(shù)制備的涂層在致密度、膜基結(jié)合、力學(xué)性能方面都展現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢，但由于高熵合金涂層元素眾多，性質(zhì)和還原電位差異較大，既難以共溶形成電解質(zhì)，還原均勻度也難以把握，故制備高熵合金涂層的使用頻率較低。Yao等[14]于2008年報道了使用電化學(xué)沉積技術(shù)制備的BiFeCoNiMn高熵合金涂層，結(jié)果顯示，在DMF-CH3CN有機體系中，恒電位電沉積得到的納米棒表面晶粒較細(xì)，具有較高的長徑比，于?2.0 V恒電位下沉積的Bi19.3Fe20.7Co18.8Ni22.0Mn19.2非晶涂層在N2氣氛下退火后，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC固溶體，沉積態(tài)薄膜表現(xiàn)為軟磁行為，而退火后的薄膜表現(xiàn)為硬磁各向異性。采用電化學(xué)沉積技術(shù)制備的高熵合金涂層多為非晶結(jié)構(gòu)，但涂層厚度大、力學(xué)性能好，具有較大的應(yīng)用潛力。

2.4 噴涂技術(shù)（Spraying）

噴涂技術(shù)是通過噴槍使材料霧化，涂覆于工件表面的一種加工方法。利用噴涂技術(shù)，可以在各種基體表面制備具有耐磨、耐蝕、隔熱、導(dǎo)電、絕緣以及其他特殊機械的物理、化學(xué)性能的涂層，高熵合金涂層同樣也可以通過噴涂技術(shù)獲得。常用的噴涂技術(shù)主要包括熱噴涂、等離子噴涂和冷噴涂3種工藝技術(shù)。

熱噴涂是一種將熔融或半熔融狀態(tài)的涂層材料（粉狀、棒狀、絲狀等）借助高速氣流霧化并加速噴射到基體材料表面，經(jīng)扁平化快速冷凝沉積為具有一定功能的涂層的制備技術(shù)。一般只要具有熔融狀態(tài)，能形成熔融態(tài)粒子或類熔融態(tài)粒子的材料，均可通過熱噴涂技術(shù)形成涂層。采用熱噴涂技術(shù)制備的NiCo0.6Fe0.2CrSiAlTi0.2高熵合金涂層經(jīng)過熱處理（1 100 ℃/10 h）后，組織中含有大量的納米尺寸析出物和位錯，硬度顯著提高，且具有優(yōu)異的抗粗化性能[30]。

等離子噴涂是利用等離子體的高溫熔化熱噴涂材料，能夠噴涂的材料從高熵合金到高熵陶瓷涂層，幾乎沒有限制，是目前高熵合金涂層熱噴涂制備中應(yīng)用最為廣泛的[31]。采用等離子噴涂技術(shù)在Q235鋼基體上制備的厚度為500 μm的(CoCrFeNi)95Nb5高熵合金涂層由FCC和Laves相組成，且涂層的枝晶和枝晶間發(fā)生元素偏析，枝晶間相富集Cr和Nb，這種相組成與元素偏析主要是由于等離子噴涂的冷卻速度過快導(dǎo)致的。該涂層的顯微硬度為321HV0.5，顯著高于基體的顯微硬度。在耐腐蝕性能方面，由于Cr和Nb會在涂層表面形成致密的鈍化膜，涂層在NaCl溶液中具有良好的耐腐蝕性能?？梢?，采用等離子噴涂技術(shù)制備的涂層可以顯著提高Q235鋼基體的耐腐蝕性能和力學(xué)性能[32]。此外，有人利用脈沖電場、激光重熔等手段輔助等離子噴涂，制備出了比常規(guī)等離子噴涂條件下更加致密、性能更優(yōu)的涂層材料[33]。

冷噴涂是在常溫或較低溫度下，通過超音速高壓氣流將固相粉末噴射到基體表面，固相粉末攜帶的極大動能使其接觸面變形，與基體材料牢固結(jié)合，逐漸沉積在表面形成涂層。冷噴涂技術(shù)由于不需熱源加熱，粉末沉積過程中基本不發(fā)生相變或氧化。冷噴涂可用于制備低孔隙率的厚涂層，Yin等[34]制備的FeCoNiCrMn高熵涂層完全保留了涂層原始合金材料的FCC相結(jié)構(gòu)，但由于涂層材料轟擊基體表面時的高度變形導(dǎo)致發(fā)生了局部動態(tài)再結(jié)晶，晶粒發(fā)生了顯著的細(xì)化，晶界和位錯密度的增大使其擁有遠(yuǎn)超其粉末合金的硬度和優(yōu)異的耐磨擦性。

總之，噴涂技術(shù)制得的涂層主要由BCC相、FCC相及其相關(guān)化合物組成，多為層狀結(jié)構(gòu)或復(fù)合結(jié)構(gòu)，幾百微米到幾毫米不等，與濺射沉積制備的涂層尺寸相差較大，具有優(yōu)異的表面性能。

2.5 其他工藝

除以上技術(shù)外，還有真空蒸發(fā)鍍膜、真空電弧沉積等多種涂層制備技術(shù)。但這些涂層制備技術(shù)也存在一定缺點，如激光熔覆涂層常會產(chǎn)生氣孔，減小涂層的致密度，熱噴涂涂層也會存在多孔、裂紋等缺陷。為了對現(xiàn)有的涂層制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，常會輔助一些制備前處理工藝和后處理工藝，前處理如機械冶金（Mechanical Metallurgy，MM），包括機械合金化（Mechanical Alloying，MA）、超聲波表面機械軋制（Ultrasonic Surface Mechanical Rolling Treat，SMRT）和真空熱壓燒結(jié)（Vacuum Hot Pressing Sintering，VHPS）等[35-37]，后處理如激光重熔（Laser Re- melting）、熱處理（Heat Treatment）和攪拌摩擦處理（Friction Stir Processing，F(xiàn)SP）等工藝[38-40]。

3 高熵合金涂層的微觀結(jié)構(gòu)

3.1 高熵合金涂層的組成成分

高熵合金涂層成分設(shè)計靈活，元素選取寬泛，已報道的涂層含有上千種元素組合。Fe、Co、Cr、Ni等元素多為FCC結(jié)構(gòu)穩(wěn)定元素，組成的高熵合金涂層中滑移系較多，有大量的位錯或?qū)\晶等缺陷來承載變形，有利于塑性的提升；Ta、Nb、W、Mo等BCC結(jié)構(gòu)穩(wěn)定元素組成的高熵涂層，熔點較高，對高溫力學(xué)性能貢獻(xiàn)大；C、O、N元素常與金屬元素組合為氮化膜、碳化膜、氧化膜等高熵陶瓷涂層，金屬與非金屬元素之間的復(fù)雜效應(yīng)會使涂層呈現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。由此來看，組成元素是高熵合金涂層的基因，影響其微觀組織，并決定其使役性能，各元素在高熵合金涂層中都有獨特的作用。

Fe元素有利于強化相的析出，能夠顯著提高涂層的力學(xué)性能。比如AlCoCrFeNi（= 1.5、2.5）高熵合金涂層均含有富Fe-Cr的A2相和富Al-Ni的B2相混合物，F(xiàn)e1.5涂層的微觀組織為B2基體+A2析出相，而Fe2.5涂層樣品中則為A2基體+B2析出相，如圖2所示，表明Fe元素的加入改變了涂層的相凝固順序，有利于形成強化作用更好的B2析出相。與Fe1.5涂層相比，F(xiàn)e2.5涂層表現(xiàn)出了更高的強度和更好的耐磨性[41]。

Cr元素與其他元素之間的原子半徑差異大，有利于Laves相的形成，BCC基體中的Laves相則會提高其高溫強度和耐腐蝕性能，但會顯著降低其塑性。采用等離子電弧熔覆制備的CoCrCuFeNiNb高熵合金涂層由簡單FCC固溶體相和有序(CoCr)Nb型Laves相組成，在鹽酸溶液中測得的耐蝕性顯著優(yōu)于304不銹鋼[42]。除此之外，含Cr的高熵合金涂層在氧化過程中會形成致密的Cr2O3和NbCrO4，這些致密的氧化層對基體起保護(hù)作用，進(jìn)而提高其抗氧化和耐蝕性，比如AlCoCrFeNi（=?0.5～2.0）高熵合金涂層在=?1.50時腐蝕電位和擊穿電位更高，鈍態(tài)電流更小，電荷轉(zhuǎn)移電阻更大，表現(xiàn)出了更好的耐腐蝕性能[43]。

Al元素與其他元素有較好的互溶性，可以抑制Laves相的析出，避免其對塑性的危害，同時易與B2相共格析出，起到強化作用。有研究表明，一定量的Al元素加入FCC基體后由于原子尺寸失配使合金的晶格常數(shù)增加，促使致密的FCC結(jié)構(gòu)失穩(wěn)轉(zhuǎn)變?yōu)樵佣逊e密度更低、更松散的BCC結(jié)構(gòu)，以便更好地適應(yīng)晶格畸變。激光熔覆在奧氏體不銹鋼上的AlCoCrFeNi（=0.3、0.6、0.85）涂層，隨著Al物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)從0.3%增加到0.6%和0.85%，涂層呈現(xiàn)出從FCC到FCC+BCC再到BCC的晶體結(jié)構(gòu)演變，顯微硬度也隨之增大[44]。而輕質(zhì)Al元素的添加也有利于降低難熔高熵合金涂層的質(zhì)量，適應(yīng)航空航天工業(yè)等的應(yīng)用要求。由于Al元素具有更小的氧化激活能，添加Al還可以在涂層表面形成一層致密的氧化鋁保護(hù)膜，尤其在700～1 000 ℃高溫下可顯著提高高熵合金涂層的抗氧化性能。

圖2 AlCoCrFexNi高熵合金涂層的TEM圖[41]

Ta是典型的高熔點BCC元素，在難熔合金與涂層中可以起到穩(wěn)定BCC結(jié)構(gòu)的作用，對涂層抗氧化性和耐腐蝕性都有一定的提升。比如，NiTiCrNbTa（=0.1～1.0）難熔高熵合金涂層由BCC相、NiTi2- Laves相和Cr2Nb-Laves相組成，Ta含量的增加會促進(jìn)BCC相的形成，并影響Cr2Nb-Laves相的析出。這種含Ta元素的高熵合金涂層硬度很高，NiTiCrNbTa涂層硬度最大可達(dá)985.1HV，同時在3.5% NaCl溶液中表現(xiàn)出了良好的耐腐蝕性能[45]。

Zr元素由于原子半徑較大，引入高熵合金涂層后會加劇晶格畸變，改變涂層的相結(jié)構(gòu)，甚至導(dǎo)致金屬間化合物、Laves相等的形成。(CrTaNbMoV)Zr高熵合金涂層中由于Zr原子半徑與其他原子相差較大，隨著Zr元素含量的增加，原子尺寸失配度逐漸增大，達(dá)到臨界值后，低Zr含量的BCC晶格坍塌轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷ЫY(jié)構(gòu)。且表面晶粒尺寸減小，截面更加致密，涂層的硬度和模量均有增加[46]，說明Zr元素對強度的改善作用也十分顯著。

Ti元素延性好、熔點高、密度小、價電子濃度低，基于雞尾酒效應(yīng)，可降低高熵合金涂層的平均價電子濃度，提升塑性變形能力，抑制第二相的生成，提高涂層的綜合性能。添加Ti后由于固溶強化和低的價電子濃度，材料的強度會得到提高[47]。另外，Ti元素的加入同樣能生成保護(hù)性氧化膜，提高涂層的抗氧化性能。

Mo元素室溫下可以起到固溶強化作用，有效提高高熵合金涂層的強度、硬度和塑性，但是Mo原子半徑較大、含量較高時會形成較大的晶格畸變，不利于微觀組織結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外，Mo在高溫下氧化生成的MoO3易揮發(fā)，會導(dǎo)致氧化膜疏松多孔，不利于涂層的抗氧化性能，但Mo元素處于維鈍狀態(tài)時有很好的抗腐蝕作用。W元素與Mo元素的性質(zhì)和作用比較類似。

V元素可以細(xì)化高熵合金涂層組織，提高硬度和耐磨性，優(yōu)化力學(xué)性能，但是也會增大氧化膜的孔隙率，降低抗氧化性能。有研究發(fā)現(xiàn)，V元素可以增強涂層在NaCl溶液和H2SO4溶液中的抗腐蝕能力[48-49]。

Nb的添加能夠顯著提高涂層的高溫強度和抗氧化性能。高熵合金涂層中Nb元素易形成Cr2Nb、Fe2Nb等C15型Laves相，具有良好的高溫強度、優(yōu)異的高溫抗氧化性及抗蠕變性能。Nb2O5氧化物致密性較低，但Nb元素能夠與其他元素結(jié)合形成復(fù)雜氧化物如CrNbO4，起到良好的抗氧化作用。

Si是一種抗氧化元素，適量添加能夠促進(jìn)高熵合金涂層表面保護(hù)性氧化膜的生成，阻礙氧化反應(yīng)進(jìn)行，提高涂層的抗氧化性能。但Si含量高容易導(dǎo)致脆性金屬間化合物的形成，使涂層力學(xué)性能惡化。

B元素能與其他元素相互作用形成復(fù)雜氧化膜，包覆在高熵合金涂層表面有效抑制其高溫氧化反應(yīng)，提高抗氧化性，同時也可以促進(jìn)BCC相的形成和穩(wěn)定，提高涂層的高溫力學(xué)性能和耐磨性。

3.2 高熵合金涂層的相結(jié)構(gòu)

高熵合金涂層的相結(jié)構(gòu)與塊體合金類似，可以用一組熱力學(xué)拓?fù)鋮?shù)來預(yù)測，包括混合熵（Δmix）、混合焓（Δmix）、原子尺寸失配度（）、熵焓比（）、電負(fù)性差異（Δ）和價電子濃度（），其表達(dá)式見式（1）—（6）[18,50]。

高的混合熵會增加體系的混亂程度，降低自由能，促進(jìn)元素之間相互溶解，不同合金元素混亂地分布在晶體的晶格點上，能夠抑制有序相的形成和相分離，促進(jìn)單相固溶相的產(chǎn)生[51]。元素的原子尺寸失配較大，晶格畸變就會增大，晶體內(nèi)能較大，固溶體穩(wěn)定性降低，容易坍塌形成非晶[52]。元素間的電負(fù)性差異也會對固溶體的固溶度產(chǎn)生影響，當(dāng)電負(fù)性差異較小時，溶質(zhì)元素的固溶度較大，易于形成固溶體，電負(fù)性差異較大時，固溶度會有所減小[53]。綜合已有研究，得到了當(dāng)前認(rèn)可度較廣的預(yù)測相結(jié)構(gòu)的參數(shù)范圍，見表1[54-55]。

表1 高熵合金預(yù)測相結(jié)構(gòu)參數(shù)范圍[54-55]

Zhang等[56]將多主元合金的相關(guān)拓?fù)鋮?shù)進(jìn)行了總結(jié)，給出了高熵合金固溶相、中間相和非晶相等的參數(shù)范圍，并通過實驗證明了其適配度，如圖3所示。但是，Δmix、Δmix、和參數(shù)只能預(yù)測高熵合金結(jié)構(gòu)的有序與無序狀態(tài)，并不能具體區(qū)分固溶體相。Guo等[57]的研究得出了利用價電子濃度來預(yù)測固溶體相類型的方法：當(dāng)≥8.0時，高熵合金傾向于形成FCC固溶體；<6.87時，傾向于形成BCC固溶體；6.87≤<8.0時，則為FCC+BCC兩相共存結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，VEC的預(yù)測只能用于不存在無序非晶結(jié)構(gòu)與金屬間化合物的固溶體結(jié)構(gòu)材料中。

目前尚未形成一套專用于高熵合金涂層相結(jié)構(gòu)的半定量預(yù)測方法，但其相形成和相變行為與塊體高熵合金相似，所以整體上同樣適用上述方法預(yù)測相結(jié)構(gòu)。然而，由于高熵合金涂層低維度的形態(tài)和快速凝固的制備技術(shù)，使得沉積態(tài)涂層處于非平衡狀態(tài)，常常會得到有悖于此結(jié)論的結(jié)構(gòu)，比如利用激光熔覆制備的TiNiSiCrCoAl高熵合金涂層在不同的激光掃描速度下，有不同的結(jié)晶度，隨著掃描速度的增大，組織的無序化程度加深，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)向非晶化轉(zhuǎn)變[58]。

圖3 基于ΔSmix、ΔHmix、Ω和δ參數(shù)的相結(jié)構(gòu)選擇圖[56]

除了簡單的單相固溶體結(jié)構(gòu)外，改變體系內(nèi)某種元素的含量或者調(diào)整涂層制備的工藝參數(shù)，都會誘導(dǎo)雙相甚至多相復(fù)雜結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。

3.3 高熵合金涂層的組織

從微觀來看，不同成分的高熵合金涂層在晶粒尺寸、微觀結(jié)構(gòu)、相組成等方面都具有獨特性，并會在制備工藝、變形、輻照、氧化等作用下發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而影響其性能。比如，磁控濺射制備CoCrFeMnNi高熵合金涂層，隨沉積厚度增加到1 400 nm，涂層呈現(xiàn)出三層結(jié)構(gòu)，如圖4a所示：第一層為含有少量納米晶的非晶組織（圖4b），第二層為孿晶間距2.2～ 5.6 nm的單晶納米晶組織（圖4c），第三層為孿晶間距1.2～2.4 nm的柱狀納米晶組織（圖4d）。涂層的濺射沉積是一個非平衡過程，由于濺射原子在生長初期的緩慢擴散和快速冷卻形成了含有少量納米晶的非晶組織，隨著濺射時間的延長，原子的擴散遷移能力增強，有利于晶粒的形核與長大，而組織中的孿晶及不同孿晶間距與孿晶界能的大小有關(guān)。不同的微觀組織會對高熵合金涂層力學(xué)性能產(chǎn)生不同影響，研究發(fā)現(xiàn)孿晶間距對其硬度和抗疲勞性起著重要作用，孿晶間距為2.2～5.6 nm的涂層僅表現(xiàn)出高硬度和較好的抗疲勞性能，而孿晶間距為1.2～2.4 nm的涂層表現(xiàn)出了高強度和優(yōu)異的抗疲勞性，這是由于孿晶間距大于2 nm時，可以阻礙位錯的滑移，而小于2 nm時則會發(fā)生退孿生以協(xié)調(diào)塑性變形，這與Feng等人的研究相一致[59]。因此，孿晶間距為1.2～ 2.4 nm的高熵合金涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的硬度-疲勞抗力的最佳組合[60]。

機械變形也會影響高熵合金涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，比如CrCoNi中熵合金涂層會發(fā)生機械誘導(dǎo)的FCC→HCP→FCC的雙向相變，并獲得優(yōu)異的延展性。沉積態(tài)CrCoNi中熵合金涂層為FCC與HCP兩相共存的柱狀納米晶，并伴有高密度的層錯（SF）和孿晶界（TB）缺陷，壓縮變形后，能夠觀察到剪切帶處的雙向相變行為，如圖5所示：距離剪切帶中心最遠(yuǎn)的區(qū)域c與沉積態(tài)結(jié)構(gòu)類似，由HCP和FCC納米相（包含TB和SF）交替組成；接近剪切帶的區(qū)域d是大量HCP結(jié)構(gòu)與少量FCC納米相的混合，表明發(fā)生了FCC→HCP相轉(zhuǎn)變；更靠近剪切帶的區(qū)域e則為大量FCC和少量HCP的混合結(jié)構(gòu)，說明又發(fā)生了HCP→FCC的相變行為；而剪切帶內(nèi)的區(qū)域f為含有大量孿晶界的單相FCC結(jié)構(gòu)。這種雙向相變導(dǎo)致CrCoNi中熵合金涂層變形時沿相同方向不斷增加晶格剪切，最終在同一方向上產(chǎn)生了高達(dá)70%的持續(xù)剪切，顯著增強了涂層的變形能力[61]。

圖4 厚度為1 400 nm的沉積態(tài)CoCrFeMnNi高熵合金涂層TEM圖像[60]

圖5 CrCoNi合金薄膜在剪切帶附近和內(nèi)部不同位置的結(jié)構(gòu)演變[61]

此外，在輻照作用下也會引起高熵合金涂層相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。納米晶NiFeCoCrCu高熵合金薄膜在離子輻照后由單相FCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC+BCC的雙相分層結(jié)構(gòu)。圖6a為沉積態(tài)NiFeCoCrCu薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，組織是典型的FCC結(jié)構(gòu)納米柱狀晶，晶粒內(nèi)含有納米孿晶和層錯等缺陷。通過0.7～370 dpa的輻照后，微觀組織中均出現(xiàn)了分層交替的雙相結(jié)構(gòu)（見圖6b），兩相的厚度尺寸隨輻照劑量線性增加，至24 dpa后速率減緩。沉積態(tài)薄膜晶粒內(nèi)部元素分布均勻，晶界處富Cu貧Cr，而370 dpa輻照后樣品中Cr元素呈波浪狀分布，富集于BCC相中。這主要是由于Cr具有最大的層錯分離趨勢，作為BCC穩(wěn)定元素，Cr的偏析將促進(jìn)層錯及相似結(jié)構(gòu)處BCC相的成核和生長，即元素偏析會激活相變。其次，從相變動力學(xué)角度來看，新相的來源通常被認(rèn)為是異質(zhì)形核，NiFeCoCrCu高熵合金薄膜中存在的高密度層錯、晶界等缺陷均可以作為新相成核的有效位置，這為高熵合金涂層的設(shè)計提供了一種新策略[62]。

圖6 沉積態(tài)和輻照態(tài)NiFeCoCrCu薄膜的顯微結(jié)構(gòu)[62]

4 高熵合金涂層的性能

4.1 力學(xué)性能

高熵合金涂層具有優(yōu)于傳統(tǒng)合金涂層的力學(xué)性能，如高硬/強度、彈性模量等。圖7為高熵合金薄膜/涂層與其他傳統(tǒng)金屬材料力學(xué)性能的對照圖[63]，可以看到明顯的硬度/模量優(yōu)勢。如前文所述，當(dāng)前研究較為廣泛的仍是FCC相與BCC相固溶體涂層，這2種不同結(jié)構(gòu)的涂層在力學(xué)性能上也呈現(xiàn)出了不同的優(yōu)勢。以FeCoCrNiMn為例的FCC相高熵合金涂層由于可動滑移系多，位錯運動阻力小，通常具有良好的塑性變形能力，而以NbMoTaW為例的BCC相難熔高熵合金涂層則具有更高的屈服強度，尤其在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的強度和塑性，但室溫塑性差。綜合分析其力學(xué)行為與強化機制，發(fā)現(xiàn)高熵合金涂層高強/硬度的來源為固溶強化、細(xì)晶強化、位錯強化、析出強化、相變強化、短程有序和局部化學(xué)波動強化、非晶化強化等機制，下面重點討論這幾種強化機制。

圖7 高熵合金薄膜與其他材料的力學(xué)性能比較[63]

高熵合金涂層有多個主元，不同組元元素之間原子尺寸失配造成的晶格畸變會帶來顯著的固溶強化效應(yīng)。Walbrühl等[64]在固溶強化機制與物理模型的研究中，指出高熵合金的固溶強化效應(yīng)對強度貢獻(xiàn)占比是其他傳統(tǒng)合金的2～3倍，是最主要的強化效應(yīng)。固溶強化效應(yīng)一般有兩種情況，一種是組元原子半徑差異較大造成嚴(yán)重的晶格畸變，如單相BCC固溶體NbMoTaW高熵合金涂層，較大的原子尺寸失配會導(dǎo)致明顯的固溶強化作用；另一種是C、H、O、N等小尺寸原子引起的間隙固溶強化，一般間隙原子含量較少，否則超過某個臨界值易形成化合物或脆性陶瓷，惡化材料性能。但最近的大量間隙固溶體合金研究則顛覆了此設(shè)計原則，通過引入大量間隙原子到中熵合金TiNbZr中制備的(TiNbZr)86O12C1N1合金，具有4.2 GPa的超高抗壓屈服強度，接近理論極限，同時具有室溫65%的大塑性變形，且沒有局部剪切變形，如圖8所示。變形過程中C、N的偏析有利于降低晶界能量，提高晶界穩(wěn)定性，導(dǎo)致晶粒細(xì)化引起材料強化，如圖8c所示。同時，晶界穩(wěn)定性的提高使得位錯被限制在納米晶粒中，位錯平均自由程減小導(dǎo)致高的位錯增殖速度以協(xié)調(diào)塑性變形，這種強烈的位錯交叉和增殖使涂層兼具高強度和延展性[65]。

圖8 TiNbZr-O-C-N MISS中熵合金涂層的力學(xué)性能及微觀組織[65]

高熵合金涂層由于其特殊的制備工藝技術(shù)或合金化效應(yīng)，往往能夠得到細(xì)小的晶粒組織，包含高密度的晶界，能夠?qū)ξ诲e運動起到良好的阻礙作用，從而強化其力學(xué)性能。比如添加適量Mn、Al元素的FeCoNiCr高熵合金涂層均為FCC單相固溶體，但晶粒尺寸更為細(xì)小，導(dǎo)致涂層硬度顯著提升，這歸因于細(xì)晶/晶界強化作用[66]。

位錯強化是指高熵合金涂層中由于存在高密度的位錯，塑性變形過程中易引發(fā)位錯間的反應(yīng)，比如位錯交割形成割階、位錯纏結(jié)等，以阻礙位錯繼續(xù)運動，從而引起強化作用。激光熔覆制備的AlCoCrCuFeMoNiTi高熵合金涂層由于迅速加熱又快速冷卻，使其具有高的初始位錯密度，位錯應(yīng)力場與晶格畸變應(yīng)力場相互作用，形成了釘扎位錯、阻礙運動的“柯氏氣團(tuán)”，使涂層獲得854HV的高硬度[67]。

納米尺度析出相的彌散分布是高熵合金涂層獲得高強/硬度，甚至優(yōu)異強塑匹配性能的重要手段。動力學(xué)的緩慢擴散效應(yīng)有利于高熵合金中納米級析出物的生成。圖9顯示了不同納米沉淀物的強化作用，包括M23C6碳化物、L12沉淀相、D022沉淀相、B2沉淀相以及硬質(zhì)的σ和μ金屬間化合物等，其中L12和D022析出相能在保持良好塑性的前提下產(chǎn)生強化效應(yīng)。碳化物對材料強化作用甚微，但有利于改善塑性，而σ、μ和B2相一般對塑性有負(fù)面影響[68]。

圖9 納米析出相的類型及其對強度的貢獻(xiàn)[68]

高熵合金涂層具有較高的混合熵，傾向于形成單相固溶體結(jié)構(gòu)，但在對其制備工藝進(jìn)行調(diào)控或者對樣品進(jìn)行退火處理時，可以控制相與相變的過程，進(jìn)而影響強化作用。Fe50Mn30Co10Cr10合金含有γ（FCC）和ε（HCP）雙相結(jié)構(gòu)，受力變形時會發(fā)生γ到ε相的相變，表現(xiàn)出相變誘導(dǎo)塑性變形（TRIP）效應(yīng)，這種TRIP效應(yīng)能夠顯著增強合金的應(yīng)變硬化能力[69]。

化學(xué)短程有序和局部濃度波動是高熵合金中原子尺度范圍內(nèi)的有序排列現(xiàn)象，最近研究發(fā)現(xiàn)，二者能同時提高材料的強塑性，這為新型合金設(shè)計與性能優(yōu)化開辟了新路徑。這種局部微結(jié)構(gòu)能夠釘扎位錯，影響位錯的增殖與運動，產(chǎn)生滑移和變形的阻力，提高材料強/硬度。同時，也會促進(jìn)局部位錯的雙交滑移，將位錯均勻分布在不同滑移面，增強其延展性。短程有序的形成可能會導(dǎo)致周圍部分原子發(fā)生相變，這也是其增強增韌的一個原因[70-71]。

除此之外，嚴(yán)重的晶格畸變與原子之間的緩慢擴散常常會使晶格塌陷形成長程無序的非晶結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)高熵合金涂層致密均勻，不存在晶界、位錯、孿晶等晶體缺陷，因此具有超高的強/硬度與耐腐蝕性能等，在抗輻照、磁學(xué)、生物相容性等方面都有良好的表現(xiàn)。Liu等[72]在不同的氮氣流量下利用磁控濺射制備了FeCoNiCuVZrAl非晶高熵合金涂層，納米壓入結(jié)果顯示涂層都具有較高的硬度和彈性模量，當(dāng)?shù)獨饬髁勘葹?0%時，涂層硬度和彈性模量分別可達(dá)12 GPa和166 GPa，而此時涂層非晶化程度最高。

4.2 抗氧化性能

高熵合金涂層具有非常優(yōu)異的抗氧化性能，尤其是服役于高溫環(huán)境下，不僅能保持一定的強度和熱穩(wěn)定性，還能減緩氧的侵蝕。高熵合金涂層的抗氧化性與組成元素、相結(jié)構(gòu)和氧化產(chǎn)物性質(zhì)等關(guān)系密切。首先組成元素的氧化性質(zhì)很大程度上決定了高熵涂層整體的抗氧化性能，因此成分設(shè)計對高熵合金涂層的抗氧化性能具有重要作用。比如Cr、Al和Ti等元素的加入可以生成Al2O3、Cr2O3、TiO2等致密連續(xù)的保護(hù)性氧化膜，阻礙氧的擴散和繼續(xù)氧化，提高抗氧化性[73]。但Cr、Al、Ti等元素的添加可能也會形成大量脆性金屬間化合物，致使合金的斷裂韌性變差；同時金屬間化合物的生成導(dǎo)致界面增多，促進(jìn)氧沿界面向內(nèi)擴散與金屬原子結(jié)合，加速氧化，所以在成分設(shè)計時需綜合考慮不同元素之間的協(xié)同作用[74]。

相結(jié)構(gòu)同樣會影響高熵合金涂層的氧化行為，四大效應(yīng)導(dǎo)致的單相固溶體結(jié)構(gòu)決定了涂層的相穩(wěn)定性較高、界面密度較小，氧的擴散與化學(xué)反應(yīng)都受到一定限制，尤其是非晶相高熵金屬玻璃，原子混亂程度高，沒有晶界、位錯等晶格缺陷，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。比如，TiNiSiCrCoAl非晶高熵合金涂層在800 ℃氧化48 h后，觀察到了表面兩層氧化層的形成，如圖10所示，富含Al、Ti的上層和富含Ti、Cr的下層，上下層之間存在一條富含Ni、Co的水平界線，這是氧化過程中Ni、Co在氧化層中擴散聚集，形成高濃度過渡帶，既阻礙了涂層中Ti、Al元素向表面擴散，也阻礙了氧原子向涂層內(nèi)部侵入，具有良好的抗氧化性[75]。

連續(xù)致密、附著力強、穩(wěn)定性好的氧化產(chǎn)物有利于抵抗氧元素的侵蝕，起到屏障保護(hù)作用。但難熔高熵合金涂層中一些元素的高溫穩(wěn)定性差，例如W、Mo易氧化為氣態(tài)的WO3、MoO3，在1 150 ℃以上時嚴(yán)重?fù)]發(fā)，單純以高熔點元素Nb、Ta等為主元素的合金中，氧的溶解度和擴散率較高，且氧化產(chǎn)物并不連續(xù)致密、易剝落，起不到隔絕氧氣的保護(hù)作用。因此，難熔高熵合金涂層的氧化動力學(xué)曲線大多為界面反應(yīng)控制的直線形狀，抗氧化性能差[76]。最近研究發(fā)現(xiàn)，具有優(yōu)異高溫強度和高溫?zé)岱€(wěn)定性的高熔點元素（Hf、Mo、Nb、Ta、W、Zr等）與抗氧化元素（Al、Cr、Ti、Si等）相結(jié)合的難熔高熵合金在高溫抗高溫氧化性能上表現(xiàn)出了巨大的優(yōu)勢。比如，(NbMoTaW)Si2相較于NbMoTaW高熵合金涂層在1 300 ℃的大氣環(huán)境中表現(xiàn)出更好的抗氧化性，圖11a顯示其在氧化24 h后僅有SiO2氧化物生成，動力學(xué)曲線呈拋物線趨勢。氧化后的涂層表面形成了SiO2氧化層、(NbMoTaW)Si2/ WSi2硅化層和(NbMoTaW)5Si3擴散層，這是因為Si元素會優(yōu)先選擇性氧化，在氧化初期向外擴散與氧反應(yīng)生成連續(xù)致密的SiO2，包覆于涂層表面阻止氧繼續(xù)向內(nèi)擴散；氧化過程中會析出富WSi2相，其可以延緩過渡的形成，提高涂層的抗氧化性；而Si持續(xù)向外擴散導(dǎo)致涂層與基體的界面處出現(xiàn)一層低硅化物(NbMoTaW)5Si3擴散層，其有利于阻擋涂層與基體互擴散（見圖11b）[77]。

圖10 TiNiSiCrCoAl非晶高熵合金涂層的氧化膜元素分布EPMA分析[75]

4.3 耐腐蝕性能

除高溫、氧化等服役條件外，涂層材料常常還需要經(jīng)受水、電解質(zhì)溶液、冷卻劑等液體的腐蝕。近年來，腐蝕已成為金屬結(jié)構(gòu)材料常見的失效形式之一，腐蝕一般多發(fā)生于兩相或多相金屬中，相與相之間存在電位差會導(dǎo)致晶體內(nèi)微電池的形成，使金屬發(fā)生腐蝕，故常用腐蝕電流密度和腐蝕電位來表征涂層的耐蝕性[78]。高熵合金涂層獨特的成分設(shè)計帶來的高熵效應(yīng)和遲滯擴散效應(yīng)能大大提高其耐腐蝕能力。高熵效應(yīng)決定了體系較高的混合熵，更容易形成混亂程度較大的單相固溶體，有效抑制微電池的產(chǎn)生。此外，沒有相界面提供腐蝕通道，可以有效防止點蝕。而遲滯擴散效應(yīng)使得材料內(nèi)部的元素擴散緩慢，即使表面受到腐蝕，向內(nèi)滲透的速率很小，從而延緩其進(jìn)一步腐蝕。其次，生成的鈍化膜和保護(hù)性氧化膜將合金包覆，與腐蝕液隔絕，也能起到防腐作用，如過渡金屬元素Ti、Cr、Ni、Co等和Zr、Hf、Mo、W難腐蝕元素，有利于形成穩(wěn)定的耐腐蝕層。但是，鈍化性膜和保護(hù)性氧化膜在不同腐蝕液中的抗腐蝕效果會有所差異，這與材料之間的相互作用和腐蝕機理有關(guān)，一旦防護(hù)層破裂或分解，就會發(fā)生點蝕并迅速擴展。因此，在進(jìn)行高熵合金成分設(shè)計時，耐蝕功能組元元素的選擇尤為重要。值得注意的是，磁控濺射等技術(shù)制備的高熵合金涂層組織致密、成分均勻，尤其非晶態(tài)涂層沒有晶界等缺陷，在腐蝕介質(zhì)中可以更加穩(wěn)定。

已有研究表明，高熵合金涂層在高濃度的硫酸、鹽酸、硝酸等腐蝕液中均具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。例如，NiTiCrNbTa難熔高熵合金涂層在3.5%NaCl溶液中的動態(tài)極化曲線（見圖12）顯示最小腐蝕電流密度僅為1.08×10?7A/cm2，而且Ta0.5和Ta1.0涂層出現(xiàn)了二次鈍化現(xiàn)象，顯著提升了高熵合金涂層的耐蝕能力[45]。

除了溶液腐蝕外，核反應(yīng)堆中高溫液態(tài)金屬對燃料包殼結(jié)構(gòu)材料的腐蝕也備受關(guān)注，比如第四代鉛冷快堆包殼候選材料鐵基不銹鋼常常會發(fā)生嚴(yán)重的氧化腐蝕和鉛鉍溶解腐蝕[79]，以性能優(yōu)異的新型高熵合金涂層作為包殼表面防護(hù)材料，可以有效改善鋼基體的耐液態(tài)金屬腐蝕性能[80]。Yang等[81]采用磁控共濺射技術(shù)在鐵素體/馬氏體鋼表面制備了摻雜不同Si含量（0～0.09）的AlCrFeMoTi非晶高熵合金涂層，且隨Si含量的增加，原子無序混亂度增大，非晶結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。將AlCrFeMoTiSi涂層在650 ℃飽和氧濃度的液態(tài)鉛鉍合金中浸泡1 000 h，發(fā)現(xiàn)Si0.03和Si0.06樣品表面形成了較為完整、致密均勻的氧化膜，而Si0.09涂層表面氧化膜有開裂剝落的現(xiàn)象。Si0.03涂層的外氧化層晶粒大，是富鐵尖晶石相，內(nèi)氧化層晶粒較小，是富Cr尖晶石氧化膜（見圖13）；Si0.06涂層的氧化層由外部Fe3O4尖晶石層、中間FeCr2O4尖晶石層和內(nèi)部Cr2O3層組成；而Si0.09涂層的氧化層由非晶相和納米晶Al2O3組成，但存在外氧化層的剝落。表明Si的加入有利于促進(jìn)涂層表面Cr2O3和Al2O3層的生成，對涂層與基體起到良好的保護(hù)作用。無論是溶液腐蝕或液態(tài)金屬高溫腐蝕，高熵合金涂層的耐蝕機制均是通過表面形成連續(xù)致密的鈍化性膜層或氧化性膜層以阻擋有害元素的擴散侵入，減緩腐蝕速率，提升涂層的耐蝕性。然而，由于多主元高熵合金涂層不同于傳統(tǒng)金屬涂層的獨特性質(zhì)，新的抗腐蝕氧化機制有待發(fā)現(xiàn)。

圖11 NbMoTaW和(NbMoTaW)Si2在1 300 ℃下的氧化現(xiàn)象[77]

圖12 NiTiCrNbTax難熔高熵合金涂層在 3.5% NaCl中的動態(tài)極化曲線[45]

圖13 AlCrFeMoTiSi0.03涂層在650 ℃液態(tài)鉛鉍合金中靜態(tài)腐蝕1 000 h后氧化層的形貌和成分分析[81]

4.4 抗輻照性能

核輻照會對材料產(chǎn)生輻照硬化、輻照脆化、溶質(zhì)偏析和相失穩(wěn)、輻照蠕變、輻照腫脹和高溫氦脆五大降解效應(yīng)，以及輻照應(yīng)力開裂效應(yīng)，嚴(yán)重影響反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料的安全服役。金屬材料在低溫輻照下，會誘發(fā)大量的位錯環(huán)、氦泡等納米尺度缺陷，阻礙位錯運動，從而產(chǎn)生硬化作用，但同時延伸率和斷裂韌性會降低；在中等溫度下，輻照缺陷遷移，會導(dǎo)致材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生演變，產(chǎn)生輻照誘導(dǎo)的溶質(zhì)偏析以及析出物沉淀，同時，發(fā)生輻照蠕變，松弛宏觀應(yīng)力，引起空洞膨脹，增強局部變形；在高溫下，材料內(nèi)部會發(fā)生氦突變，氦擴散到晶界形成氦泡，產(chǎn)生高溫氦脆現(xiàn)象，削弱晶界強度，導(dǎo)致延/塑性急劇下降?？傊椪债a(chǎn)生的間隙原子、空位等缺陷在形成、遷移、聚集過程中相互作用形成了介觀尺度的缺陷團(tuán)簇，從而引起材料的輻照損傷行為[82]。但高熵合金涂層由于高熵效應(yīng)，體系具有較大的混亂度，這種化學(xué)無序會增強材料對電子的散射，延長級聯(lián)碰撞熱峰時間，有利于間隙原子和空位復(fù)合，降低輻照損傷。此外，高熵合金涂層的固溶效應(yīng)導(dǎo)致原子互溶度高，同時較高的無序度也會減少缺陷原子的偏聚。而晶格畸變效應(yīng)與緩慢擴散效應(yīng)，會抑制缺陷的遷移和聚集，從而提高微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，增強抗輻照性能。高熵合金涂層的納米晶組織中存在高密度晶界，這些晶界是缺陷運動的陷阱，同樣能影響其遷移能[83]。比如，鎢基難熔高熵合金涂層W38Ta36Cr15V11具有雙峰晶粒尺寸分布，約70%的晶粒處于納米晶（≤100 nm）和超細(xì)晶尺寸區(qū)域（100～500 nm），存在高密度晶界。在1 050 K經(jīng)過8 dpa Cu+的輻照后，涂層發(fā)生了富Cr/V、貧W/Ta沉淀相的析出（見圖14），表面高劑量輻照會改變涂層的穩(wěn)態(tài)微觀結(jié)構(gòu)，在熱/動力學(xué)上產(chǎn)生成分聚集的驅(qū)動力，但輻照后沒有觀察到位錯環(huán)的形成，表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐輻照性能。這種耐輻照行為主要是由于局部晶格畸變和化學(xué)無序?qū)е氯毕葸w移速率差異不大，提升了不同類型缺陷的復(fù)合概率，減少了缺陷聚集，同時高密度晶界也促進(jìn)了缺陷的復(fù)合與湮滅，降低了位錯環(huán)的形成幾率，抑制了材料的輻照硬化[84]。

4.5 耐磨損性能

涂層材料在服役環(huán)境中與介質(zhì)直接接觸，其耐摩擦磨損性能對基體材料的使用壽命有重要影響。高熵合金涂層普遍具有較高的硬度、彈性模量，以及一定的塑性變形能力，可以有效抵抗磨損；致密均勻的涂層，表面粗糙度小，與介質(zhì)的接觸面積增大，接觸壓力小，具有相對較小的摩擦因數(shù)[85]。另外，涂層在沉積過程中會產(chǎn)生殘余應(yīng)力，能夠在一定程度上緩解磨損帶來的拉壓應(yīng)力，抑制微裂紋的形成和擴展[18]。但在一些超高強度涂層中，較高的硬度往往會造成非均勻塑性變形和局部脆性斷裂，產(chǎn)生嚴(yán)重磨損。為此，研究人員通過引入梯度納米顆粒、異質(zhì)相、C、V等具有潤滑作用的物質(zhì)等來增強材料的耐磨性。最近，Liu等[86]報道了一種新穎的高熵合金涂層“反應(yīng)磨損保護(hù)”機制，其采用磁控濺射制備的(TiNbZr)75Ag25高熵合金涂層具有晶界富Ag的單相BCC結(jié)構(gòu)，磨損后發(fā)現(xiàn)了約400 nm厚的Ti17Nb13Zr13Fe2O55表面非晶層，其中嵌入了直徑5～20 nm的Ag納米晶，如圖15所示。這種納米復(fù)合表面比(TiNbZr)75Ag25合金涂層的抗壓強度高41%，并顯示出超過20%的均勻變形，同時磨損體積降低了42%，顯示出了優(yōu)異的耐磨損性能。其形成過程如下：納米晶晶界約束位錯運動導(dǎo)致亞晶界的形成，柱狀晶粒被細(xì)化為小尺寸球狀，產(chǎn)生的高密度晶界加速了O的侵入，隨之與合金亞表面的其他金屬原子混合，較大的負(fù)混合焓和原子尺寸差異使其具有較強的非晶形成能力，最終形成了氧化物納米復(fù)合表面（圖15c）。然而，這種耐磨損機制是否也適用于其他FCC或BCC結(jié)構(gòu)的高熵合金涂層，還有待進(jìn)一步的研究。

圖14 1 050 K下8 dpa 3 MeV Cu+輻照后WTaCrV高熵合金涂層的三維原子探針分析[84]

圖15 (TiNbZr)75Ag25合金磨損表面非晶納米復(fù)合納米層的形成機理[86]

5 高熵合金涂層成分-組織-性能之間的關(guān)聯(lián)

成分和工藝決定組織，組織決定性能，突出的性能往往依賴于相應(yīng)的組織結(jié)構(gòu)，高熵合金涂層的組織由組分元素與制備工藝共同決定。

首先，組分元素是基因，從根本上影響著高熵合金涂層的組織結(jié)構(gòu)與性能。Fe、Co、Cr、Ni、Mn系的高熵合金涂層多以FCC相為主，CoCrFeNi[87]、CrMnFeCoNi[88]、CoNiCuFeCr[89]等都為單相FCC固溶體，而Ta、Nb、W、Mo、V、Zr系多為BCC相，如CrMoTaWZr[90]、Cr0.5MoNbWTi[21]、NbZrTiTa[91]等。Ti元素常導(dǎo)致涂層中HCP相的出現(xiàn)，HfNbTaTiZr即由BCC和HCP雙相組成[92]。上述規(guī)律一般適用于由提及元素組成的簡單單相高熵合金涂層，其他元素的加入可能會穩(wěn)定其相結(jié)構(gòu)，也可能使其發(fā)生改變，CoCrFeNi[87]高熵合金涂層是FCC相，加入Mn、Cu元素，CrMnFeCoNi[88]、CoNiCuFeCr[89]仍為FCC結(jié)構(gòu)，但加入Ti和Al元素，則可能變?yōu)锽CC單相固溶體[93]。實際上，相結(jié)構(gòu)是多種元素共同作用的結(jié)果，同種元素在不同組元組合中的作用并不單一。此外，元素含量也是相結(jié)構(gòu)形成的重要因素，F(xiàn)eCoNiTiAl高熵合金涂層隨著Al元素含量的增加，發(fā)生了FCC到BCC的相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，為典型枝晶形貌，硬度、耐磨性得到大幅提升[94]；FeCrCoNiAlMo高熵合金涂層中Mo元素含量的增加促進(jìn)了CrFeNiMo新相的晶間析出，削弱了其力學(xué)性能[95]。某些元素，比如Cr、Nb、Fe、Si等，在一定含量下也會導(dǎo)致雙相、三相、Laves相、納米晶顆粒沉淀甚至化合物的形成。

組分元素在調(diào)控相結(jié)構(gòu)的同時，也會對其組織形貌產(chǎn)生影響。Wen等[96]制備的Ni1.5CrCoFe0.5Mo0.1Nb（=0.55、0.68、0.8）高熵合金涂層，與基體界面處均為柱狀晶組織，而涂層中心組織隨Nb元素含量不同有所區(qū)別，隨著Nb元素含量的增加，分別是納米層片結(jié)構(gòu)的亞共晶、共晶和過共晶組織，硬度和耐磨性逐漸增強。AlMo0.5NbFeTiMn2（=1、1.5、2）高熵合金涂層中較高的Al元素含量會促使單相BCC向雙相BCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)Nb、Ti晶間偏析，抑制晶粒長大，大幅提高涂層硬度[97]。此外，Cr、Al等元素易與氧結(jié)合形成致密的氧化物保護(hù)層，延長其在氧環(huán)境下的服役壽命；Ti、V等元素在腐蝕介質(zhì)中會生成鈍化膜，具有極強的抗腐蝕能力；Zr、O、N等元素能夠誘導(dǎo)強烈的晶格畸變，大幅提升力學(xué)性能。這些都體現(xiàn)出了元素優(yōu)化組織結(jié)構(gòu)進(jìn)而改善性能的作用。

除了組分元素外，制備工藝或后處理工藝也會改善高熵合金涂層的組織結(jié)構(gòu)，達(dá)到改善性能的目的。如高熵合金涂層的制備工藝中所述，不同的制備工藝可以獲得不同的涂層組織，磁控濺射常常制得5 μm的柱狀晶結(jié)構(gòu)或者非晶結(jié)構(gòu)，激光熔覆能夠制備幾百微米到幾毫米的等軸晶、柱狀晶和樹枝狀結(jié)構(gòu)的涂層，而熱噴涂制備的涂層一般為片層狀，小到幾百微米，大到幾毫米。同一種組成成分，在不同的制備工藝下會得到完全不同的微觀組織，激光合金化技術(shù)在304不銹鋼上沉積的600 μm的FeCoCrAlNi涂層為單相BCC等軸晶組織，硬度大約5 GPa[98]，而等離子噴涂法在低碳鋼上制備的相同成分的涂層則為片層狀的FCC+BCC+Al2(Cr,Fe)O4多相結(jié)構(gòu)，硬度為4.13 GPa[99]。由此可見，制備工藝對高熵涂層的組織與性能同樣有著重要作用。

6 總結(jié)和展望

高熵合金涂層在組成成分、制備工藝、微觀結(jié)構(gòu)和服役性能等方面的研究已取得初步成果。組成成分上，元素組合具有多元化的特點，元素種類及含量決定涂層的微觀組織與性能，每種元素都有其獨特的作用，在性能上展現(xiàn)出雞尾酒效應(yīng)。制備工藝上，沉積的涂層組織致密均勻，但工藝參數(shù)顯著影響其成膜質(zhì)量。微觀結(jié)構(gòu)上，由于固溶效應(yīng)與晶格畸變效應(yīng)，高熵合金涂層傾向于形成單相固溶體，但受組元元素及制備工藝的影響，常常出現(xiàn)雙相、多相、非晶化、相轉(zhuǎn)變等復(fù)雜結(jié)構(gòu)。服役性能上，在高溫力學(xué)、抗氧化、耐腐蝕、抗輻照、耐磨損等方面顯現(xiàn)出了巨大優(yōu)勢，并在核反應(yīng)堆、航空航天和超導(dǎo)電子器件等領(lǐng)域有著深遠(yuǎn)的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的應(yīng)用前景。

目前高熵合金涂層的研究歷史僅有十余年之久，還有許多問題亟待解決。體系繁雜帶來成分設(shè)計上的困難，制備工藝參數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)性，適配度較高的相結(jié)構(gòu)預(yù)測方法，室溫下高強度與低塑性之間的協(xié)調(diào)，極高或極低溫度等極端環(huán)境下的性能優(yōu)化，高溫氧化腐蝕機理和抗氧化、耐腐蝕性能的提升，以及多場耦合服役環(huán)境下的協(xié)調(diào)作用機制等其他科學(xué)問題，都是未來高熵合金涂層研究中需要去攻克的難關(guān)。隨著分析檢測手段的進(jìn)步和計算材料學(xué)的發(fā)展，將計算機模擬、高通量實驗與第一性原理等計算學(xué)聯(lián)合起來對高熵合金涂層進(jìn)行更進(jìn)一步的研究將成為趨勢。

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Research Progress of High-entropy Alloy Coatings

,,,,,

(State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China)

Due to the excellent comprehensive properties superior to their bulk siblings and traditional metallic coatings, high-entropy alloy (HEA) coatings have exhibited great application potentials in extreme service environments such as in aerospace and nuclear reactors. The coupling of low-dimensional morphology induced size effect and unique HEA multi-principal effect endows the HEA coatings with homogeneous composition, dense and stable microstructure, and excep-tional performances. In this paper, the main preparation technologies of HEA coatings in recent years were firstly introduced, such as the sputtering deposition, laser surface modification, electrochemical deposition and spraying technology, briefly desc-ribing the principles and advantages of different preparing processes, and the influence of process parameters on the micros-tructure and properties. Summary on the development status of HEA coating preparation technologies is beneficial to the design and optimization of process under a particular condition. Secondly, the effect of main constituent elements in HEAs, mani-pulating criteria of phase structure and phase transformation behavior were discussed. The constituent elements essentially make a crucial effect on the microstructure and service performance of HEA coatings. Especially, the thermodynamic effect between elements can tune the phase structure of HEA coatings, which also could be effectively predicted based on the related thermodynamic parameters. In addition, the phase transformation can take place in HEA coatings under the effect of preparation process, heat treatment, plastic deformation and irradiation, further changing their microstructures. Moreover, the service performances of HEA coatings, including mechanical properties, oxidation resistance, corrosion resistance, irradiation tolerance, and abrasion resistance, were elaborated, as well as analyzing the correlation of composition/preparation technology-micro-structure-property and related mechanisms. Based on the theory of solid solution strengthening, grain boundary strengthening, dislocations strengthening, precipitation strengthening, phase-transformation strengthening, chemical short-range ordering and local chemical fluctuation strengthening, the HEA coatings exhibit outstanding mechanical properties. The unique micro-structure of HEA coatings, such as high phase stability and chemical disordering, determines the significant oxidation resistance because the diffusion of oxygen and chemical reaction with constituent elements are effectively limited. The single-phase solid solution structure is not only in favor of oxidation resistance, but also can inhibit the generation of micro-batteries between heterogeneous phases and relieve the corrosion from chemical liquid. The sluggish diffusion effect of HEA coatings and the in-situ formation of passive or oxidation film can also effectively impede the penetration of harmful elements, improving the corrosion resistance. As for the irradiation resistance, the highly atomic solubility and complicated degree result in the difficult migration and aggregation of irradiated defects, dramatically enhancing the irradiation damage tolerance of HEA coatings. Finally, the key scientific problems and challenges in current research work of HEA coatings were summarized, concomitantly prospecting the development direction and application foreground. At present, great progress has been made in the study of HEA coatings, while there are still many scientific problems to be solved, such as the complexity of composition design, classical strength-plasticity tradeoff at room temperature, and performance optimization in harsh environment. The application of com-putational simulation, high throughput experiment and first-principles calculation in the research of HEA coatings will also become a fashionable development direction.

high entropy alloy coating; preparation technology; principal element; microstructures; service properties

TB34

A

1001-3660(2023)01-0001-20

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.01.001

2022–01–12；

2022–03–05

2022-01-12；

2022-03-05

國家自然科學(xué)基金項目（U2067219、U20B2027、52001247、92163201）；博士后創(chuàng)新人才支持計劃項目（BX20190266）

The National Natural Science Foundation of China (U2067219, U20B2027, 52001247, 92163201); the Initiative Postdocs Supporting Program (BX20190266)

李星（1995—），女，碩士研究生，主要研究方向為高熵合金涂層。

LI Xing (1995-), Female, Postgraduate, Research focus: high-entropy alloy coatings.

王亞強（1988—），男，博士，副教授，主要研究方向為高性能核燃料包殼金屬涂層材料的研發(fā)及應(yīng)用。

WANG Ya-qiang (1988-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: development and application of high- performance metal coatings for nuclear fuel claddings.

李星, 王亞強, 張金鈺, 等. 高熵合金涂層的研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(1): 1-20.

LI Xing, WANG Ya-qiang, ZHANG Jin-yu, et al. Research Progress of High-entropy Alloy Coatings[J]. Surface Technology, 2023, 52(1): 1-20.

責(zé)任編輯：萬長清