彭晉達(dá)，晏暢，楊福仙，洪夢(mèng)裳，楊兆金，杜官本，周曉劍*

(1.西南林業(yè)大學(xué)，云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650224； 2.昆明飛林人造板集團(tuán)有限公司，昆明 650403)

單寧作為一種天然多酚化合物，一般可分為水解單寧和縮合單寧[1-2]，其中木材膠黏劑常以縮合單寧為研究對(duì)象，以發(fā)揮其酚類(lèi)性質(zhì)或是羥基數(shù)量上的優(yōu)勢(shì)。然而，縮合單寧分子量過(guò)大，分子內(nèi)各位點(diǎn)的空間位阻差異明顯，所制備的膠黏劑常面臨著交聯(lián)度低，反應(yīng)不均勻等問(wèn)題[3-4]。為克服上述問(wèn)題，學(xué)者們從單寧解聚以及接枝共聚等方向進(jìn)行了研究。

單寧解聚旨在降低單寧分子的聚合度和分子量，以此降低單寧分子的空間位阻，提高單寧與其他反應(yīng)物的結(jié)合能力，提高反應(yīng)交聯(lián)度，如酸催化降解[5]、光催化降解[6]等。相反，單寧的接枝共聚主要是通過(guò)引入鍵橋增長(zhǎng)劑的方式以提高單寧的縮聚反應(yīng)能力，如利用酚醛樹(shù)脂作為鍵橋增長(zhǎng)劑提高單寧基膠黏劑交聯(lián)密度[7]或者環(huán)氧樹(shù)脂增強(qiáng)單寧基樹(shù)脂膠黏劑的熱性能和機(jī)械性能[8]。然而，苯酚和環(huán)氧樹(shù)脂都具有極大的毒性，在生產(chǎn)使用過(guò)程中所產(chǎn)出的有害物對(duì)人體的危害遠(yuǎn)超甲醛。因此，開(kāi)發(fā)一種綠色環(huán)保的方法以提高單寧反應(yīng)交聯(lián)密度十分必要。

碳酸二甲酯(DMC)是一種低毒環(huán)保的化工原料[9]，其能與苯酚發(fā)生酯交換[10-11]。在膠黏劑行業(yè)中，由于DMC優(yōu)秀的溶劑相容性和揮發(fā)性，常被用作溶劑來(lái)替代毒性較大的甲苯、二甲苯和丙酮等[12-13]。此外，DMC被認(rèn)為是一種羧甲基化試劑，在合成生物基非異氰酸酯聚氨酯的路徑中，DMC常用于反應(yīng)合成的第一步，以形成碳酸化的生物基中間體[14-15]。同時(shí)，縮合單寧B環(huán)上的羥基與DMC能發(fā)生碳酸化反應(yīng)，從而提高單寧B環(huán)反應(yīng)活性[16-17]。羥甲基脲(MMU)是脲醛樹(shù)脂的前聚體，是一羥甲基脲、二羥甲基脲和三羥甲基脲等的混合物[18]，具有氨基等活潑基團(tuán)。一些實(shí)驗(yàn)常用MMU作為反應(yīng)物與乙二醛或是苯酚反應(yīng)合成乙二醛-脲醛樹(shù)脂[19]或是苯酚-尿素-甲醛樹(shù)脂[20-21]，以提高反應(yīng)活性。

筆者提出對(duì)單寧進(jìn)行碳酸化處理，以期降低單寧的空間位阻效應(yīng)，并與MMU發(fā)生反應(yīng)增加交聯(lián)反應(yīng)程度，對(duì)合成制備的共聚樹(shù)脂及膠合性能進(jìn)行表征。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

尿素(Urea,U)、37%(體積分?jǐn)?shù))甲醛水溶液(Formaldehyde,F)、氫氧化鈉、DMC、對(duì)甲苯磺酸，購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司；楊梅單寧粉末(純度72%)，購(gòu)自廣西武鳴栲膠廠(chǎng)；家用小麥粉，市售；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。所用楊木單板幅面40 cm×40 cm(長(zhǎng)×寬)，厚度約2 mm，含水率為8%～10%。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樹(shù)脂合成

MMU制備:稱(chēng)取100 g 37%甲醛水溶液倒入三口燒瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH至8～9，升溫到90 ℃，加入37 g尿素，控制甲醛和尿素的物質(zhì)的量比為2∶1，反應(yīng)過(guò)程中保持pH 8～9，恒溫反應(yīng)30 min，得到液體MMU，冷卻待用。

稱(chēng)取一定量的水、DMC和楊梅單寧粉末(T)先后倒入三口燒瓶中，并在50 ℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)40 min，得到DMC和T的混合溶液DT。稱(chēng)取一定量的液體MMU加入混合溶液DT中，勻速攪拌恒溫反應(yīng)50 min，冷卻，調(diào)節(jié)pH至6.5，得到共聚樹(shù)脂DT-MMU。具體配方及命名如表1所示，如：T-50MMU表示未碳酸化的單寧與50 g MMU共縮聚樹(shù)脂，DT-40MMU表示碳酸化單寧與40 g MMU共聚樹(shù)脂，以此類(lèi)推。其反應(yīng)流程如圖1所示。

表1 共聚樹(shù)脂原料配比Table 1 The formulations of different tannin resins 單位：g

圖1 單寧與DMC及MMU反應(yīng)制備共聚樹(shù)脂反應(yīng)流程 Fig.1 The scheme of copolymer resin synthesized by tannin,DMC and MMU

1.2.2 膠合板制備

實(shí)驗(yàn)制備三層膠合板，稱(chēng)取一定質(zhì)量的合成樹(shù)脂于紙杯中，添加樹(shù)脂固體含量20%的面粉作為增稠劑，攪拌均勻后，再加入樹(shù)脂固體含量4%的對(duì)甲苯磺酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)作為固化劑。雙面涂膠量280 g/m2，用毛刷將樹(shù)脂均勻涂抹在芯板的正反面，按照膠合板組坯原則進(jìn)行組坯。熱壓工藝：熱壓溫度180 ℃，熱壓時(shí)間6 min，壓縮率18%。

1.2.3 樹(shù)脂基本性能表征

樹(shù)脂的固體含量、黏度和凝膠時(shí)間等性能表征參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14074—2017《木材工業(yè)用膠黏劑及其樹(shù)脂檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，其中凝膠時(shí)間的測(cè)試按脲醛樹(shù)脂測(cè)試方法測(cè)定。

1.2.4 傅里葉紅外光譜分析

采用Nicolet iS50傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，美國(guó)Thermo)對(duì)楊梅單寧、中間產(chǎn)物DT、MMU及反應(yīng)最終樹(shù)脂進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。取一滴液體樣品置于全反射紅外光譜(ATR)附件金剛石晶體表面進(jìn)行掃描，測(cè)試條件：高級(jí)ATR校正，掃描范圍500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)32次。

1.2.5 差示掃描量熱法

利用Perkin Elmer差示掃描量熱儀(DSC，德國(guó)Netzsch)進(jìn)行測(cè)試。取配制好的經(jīng)冷凍干燥的樣品5～10 mg置于鋁坩堝內(nèi)，加蓋密封，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下、溫度35～250 ℃進(jìn)行等速升溫測(cè)試，升溫速率為15 ℃/min。

1.2.6 熱重分析

采用STA2500熱分析儀(TG，德國(guó)Netzsch)對(duì)樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。將樹(shù)脂樣品放入(120±3)℃烘箱中，待樣品脫水固化后磨成200目(粒徑為0.075 mm)粉末。在鉑金杯中稱(chēng)取5～8 mg的樣品粉末，并在氮?dú)鈿夥罩屑訜?，溫度范?0～600 ℃，以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行掃描，記錄質(zhì)量變化。

1.2.7 膠合板膠合強(qiáng)度測(cè)試

膠合板膠合強(qiáng)度測(cè)試參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，分別在冷水中浸泡24 h，(63±2) ℃水和沸水中浸泡3 h，浸泡后的樣品室溫條件下晾至不再滴水后進(jìn)行測(cè)試，每組試樣平行測(cè)試7個(gè)試件，取平均值。

1.2.8 膠合板甲醛釋放量測(cè)試

膠合板甲醛釋放量參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17657—2013中的干燥器法進(jìn)行測(cè)試。在25 ℃條件下，將150 mm×50 mm(長(zhǎng)×寬)的膠合板樣品放入干燥器中，樣品釋放的甲醛會(huì)被干燥器中的水吸收，通過(guò)測(cè)定24 h內(nèi)水中的甲醛含量確定膠合板的甲醛釋放量，每組試樣平行測(cè)試24個(gè)試件，取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 樹(shù)脂的物理性能

5種不同MMU添加量的樹(shù)脂樣品基本物理性能如表2所示。從表2中可以看出，樹(shù)脂的固體含量為40.0%～43.0%，固體含量較低?？紤]到施膠過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)過(guò)度滲膠現(xiàn)象，不能形成均勻的膠接層，產(chǎn)生表面缺膠，造成膠接不良，因此添加了面粉增加樹(shù)脂固體含量和初黏性。對(duì)比有無(wú)碳酸化單寧發(fā)現(xiàn)，無(wú)碳酸化單寧樹(shù)脂表現(xiàn)出更低的固體含量和凝膠時(shí)間以及更高的黏度。這可能是因?yàn)镈MC與單寧反應(yīng)形成了不易揮發(fā)的共聚物，且此體系樹(shù)脂的固化反應(yīng)更加復(fù)雜，導(dǎo)致更高的凝膠時(shí)間。同時(shí)，樹(shù)脂的黏度隨著MMU添加量的增加呈現(xiàn)出顯著的下降趨勢(shì)。此外，樹(shù)脂的凝膠時(shí)間呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢(shì)，在每125 g樹(shù)脂中MMU添加量為40 g時(shí)，樹(shù)脂凝膠時(shí)間最長(zhǎng)。這可能是因?yàn)槊?25 g樹(shù)脂中MMU添加量在40 g時(shí)，單寧比例太大，單寧本身會(huì)發(fā)生自縮聚反應(yīng)，降低了樹(shù)脂的固化速度，因此添加MMU后樹(shù)脂的凝膠時(shí)間也隨之降低，但繼續(xù)加大MMU的添加量會(huì)對(duì)樹(shù)脂固化造成一定阻礙。

表2 單寧樹(shù)脂基本物理性能Table 2 The basic properties of tannin resins

2.2 FT-IR分析

圖2 楊梅單寧(T)、DT及MMU紅外光譜Fig.2 The FT-IR spectra of bayberry tannin (T),DT and MMU

圖3 碳酸化單寧與羥甲基脲共聚樹(shù)脂紅外光譜Fig.3 The FT-IR spectra of carbonated tannin and hydroxylmethylurea copolymer resins

2.3 DSC分析

采用DSC分析技術(shù)對(duì)有無(wú)碳酸化單寧與MMU共聚系列樹(shù)脂的固化反應(yīng)進(jìn)行研究，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，無(wú)碳酸化單寧共聚樹(shù)脂T-50MMU的固化溫度為134 ℃，碳酸化單寧共聚系列樹(shù)脂固化溫度為161～176 ℃，其中共聚系列樹(shù)脂的固化溫度呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)每125 g樹(shù)脂中MMU添加量為60 g時(shí)，固化溫度最高。這是因?yàn)闃?shù)脂的固化反應(yīng)是樹(shù)脂體系中的分子鏈運(yùn)動(dòng)，其活性位點(diǎn)和反應(yīng)基團(tuán)在溫度作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成分子鏈與分子鏈之間連接的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)樹(shù)脂體系中反應(yīng)活性位點(diǎn)和基團(tuán)數(shù)量更多時(shí)，固化反應(yīng)越復(fù)雜，固化所需的能量越大，需要的固化溫度也就越高。而單寧經(jīng)碳酸化后，與MMU共聚發(fā)生了胺化反應(yīng)，保留了大量的羥基參與樹(shù)脂的固化。因此，碳酸化單寧共聚樹(shù)脂固化所需溫度更高，當(dāng)每125 g樹(shù)脂中MMU添加量為60 g時(shí)，樹(shù)脂暴露的活性位點(diǎn)和活性基團(tuán)更多，固化反應(yīng)形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加緊密，固化更完全。

圖4 碳酸化單寧與羥甲基脲共聚樹(shù)脂DSC圖Fig.4 DSC curves of carbonated tannin and hydroxymethyl urea copolymerization resins

2.4 TG分析

通過(guò)熱重分析對(duì)有無(wú)碳酸化單寧與MMU共聚系列樹(shù)脂熱穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，共聚樹(shù)脂熱降解行為可大致分為3個(gè)階段：30～150，150～400和400～600 ℃。其中，30～150 ℃階段主要發(fā)生游離水的蒸發(fā)。DT-40MMU、DT-50MMU和DT-60MMU在烘干狀態(tài)下質(zhì)量損失率略大，這可能是樣品在處理時(shí)有輕微的吸水。150～400 ℃是共聚樹(shù)脂降解發(fā)生的主要階段，降解速率突變發(fā)生在150 ℃左右，此時(shí)樹(shù)脂中的結(jié)合水被高溫蒸發(fā)。隨著溫度上升，樹(shù)脂中的酯基也開(kāi)始先一步分解，因?yàn)轷セ鶡岱€(wěn)定性會(huì)低于聚合結(jié)構(gòu)的其他官能團(tuán)[24]。隨后，樹(shù)脂中的亞甲基鍵、亞甲基醚鍵開(kāi)始分解，并伴隨著甲醛的釋放。從DTG圖可以看出，在240 ℃左右共聚樹(shù)脂分解速率都達(dá)到最大值，此時(shí)各共聚樹(shù)脂質(zhì)量損失速率從大到小依次為DT-60MMU>DT-50MMU>DT-70MMU>T-50MMU>DT-40MMU，這是因?yàn)镈T-60MMU和DT-50MMU結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，形成的有效交聯(lián)結(jié)構(gòu)更多且集中在此時(shí)分解。400～600 ℃階段，共聚樹(shù)脂的DTG曲線(xiàn)出現(xiàn)了一個(gè)小的質(zhì)量損失峰，這可能是樹(shù)脂結(jié)構(gòu)上碳氧化分解造成的。

圖5 碳酸化單寧與羥甲基脲共聚樹(shù)脂TG和DTG曲線(xiàn)Fig.5 TG and DTG curves of copolymerization resins

2.5 膠合板膠合強(qiáng)度

有無(wú)碳酸化單寧與MMU共聚系列樹(shù)脂膠合板的膠合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，有無(wú)碳酸化單寧與MMU共聚樹(shù)脂壓制膠合板都能滿(mǎn)足國(guó)家Ⅲ類(lèi)膠合板的強(qiáng)度要求，其中碳酸化單寧共聚樹(shù)脂冷水24 h膠合強(qiáng)度隨MMU添加量的增多呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)每125 g樹(shù)脂中MMU添加量為50 g時(shí)，膠合強(qiáng)度最高，達(dá)到1.53 MPa，相較于無(wú)碳酸化單寧提高了38%；當(dāng)每125 g樹(shù)脂中MMU添加量為70 g時(shí)，膠合強(qiáng)度最低，只有1.29 MPa，但仍高于無(wú)碳酸化單寧共聚樹(shù)脂。這表明DMC處理單寧與MMU共聚能形成牢固的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此能在冷水24 h測(cè)試結(jié)果中表現(xiàn)優(yōu)異。熱水3 h測(cè)試結(jié)果表明，有無(wú)碳酸化單寧共聚樹(shù)脂膠合強(qiáng)度也都大于0.7 MPa，達(dá)到了國(guó)家Ⅱ類(lèi)膠合板的要求，其膠合強(qiáng)度結(jié)果也呈現(xiàn)了與冷水24 h膠合強(qiáng)度相似的規(guī)律，即隨著MMU添加量的增多，呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，每125 g樹(shù)脂中MMU添加量最適宜的區(qū)間為50～60 g。相同MMU添加量條件下，DT-50MMU共聚樹(shù)脂的膠合強(qiáng)度為1.05 MPa，而T-50MMU共聚樹(shù)脂的膠合強(qiáng)度只有0.79 MPa，由此可知碳酸化后的單寧基MMU共聚樹(shù)脂的膠合強(qiáng)度提高了33%，共聚樹(shù)脂所形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)更加牢固且不易在熱水中水解，呈現(xiàn)出更好的耐熱水性能。此外，對(duì)膠合板樣品進(jìn)行耐沸水3 h蒸煮試驗(yàn)，結(jié)果表明樣品在沸水浴后仍能保持一定的強(qiáng)度，當(dāng)每125 g樹(shù)脂中MMU添加量為50 g時(shí)，膠合強(qiáng)度達(dá)到了0.61 MPa。綜上所述，碳酸化單寧與MMU共聚樹(shù)脂體系中形成了較為牢固、不易水解的化學(xué)鍵連接，從而提高了膠合板的膠合強(qiáng)度。

圖6 有無(wú)碳酸化單寧與MMU共聚系列樹(shù)脂膠合強(qiáng)度Fig.6 Shear strength of the series copolymerization resins

2.6 甲醛釋放量分析

有無(wú)碳酸化單寧與MMU共聚系列樹(shù)脂膠合板的甲醛釋放量測(cè)試結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，MMU的添加量對(duì)膠合板的甲醛釋放量有顯著影響，表現(xiàn)為MMU添加量越多，甲醛釋放量越大，這是因?yàn)镸MU是樹(shù)脂中甲醛的主要來(lái)源，添加的MMU量越多，會(huì)造成更大的甲醛釋放。而當(dāng)MMU添加量相同時(shí)，有無(wú)碳酸化處理對(duì)改變膠合板的甲醛釋放量影響不大，說(shuō)明對(duì)單寧進(jìn)行碳酸化處理并不會(huì)影響其所制備板材的甲醛釋放，影響甲醛釋放的主要因素是MMU的添加量。

圖7 有無(wú)碳酸化單寧與MMU共聚系列樹(shù)脂甲醛釋放量Fig.7 Formaldehyde emission of the series copolymerization resins

3 結(jié) 論

利用碳酸化單寧與羥甲基脲(MMU)制備共聚樹(shù)脂膠黏劑，并對(duì)合成制備的共聚樹(shù)脂及膠合性能進(jìn)行表征，主要結(jié)論如下：

1)制備的碳酸化單寧與MMU共聚樹(shù)脂黏度和凝膠時(shí)間適宜，不會(huì)對(duì)膠合板施膠造成影響。

2)FT-IR結(jié)果表明，單寧結(jié)構(gòu)上的羥基與碳酸二甲酯發(fā)生了接枝反應(yīng)，隨后與MMU中氨基發(fā)生了取代反應(yīng)；DSC和TG結(jié)果表明，每125 g樹(shù)脂中MMU添加量在60 g時(shí)，樹(shù)脂固化溫度和熱穩(wěn)定性更高，形成了更致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

3)碳酸化單寧與MMU共聚樹(shù)脂體系中形成了較為牢固、不易水解的化學(xué)鍵連接，所制膠合板耐水性能得到大幅度提高。此外，碳酸化單寧與MMU共聚并不能減少膠合板的甲醛釋放量。