俞學(xué)山， 付振海， 李成寶， 唐海英， 張世春， 張志宏*

(1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所， 中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實驗室， 西寧 810008; 2.青海省鹽湖資源化學(xué)重點(diǎn)實驗室， 西寧 810008; 3.中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049； 4.青海鹽湖元通鉀肥有限公司， 格爾木 816099)

鉀肥是中國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)肥料之一，是國家農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和糧食增產(chǎn)的重要保障，中國鉀鹽礦儲量僅占世界儲量的2%，但鉀肥消費(fèi)量達(dá)到世界鉀肥總產(chǎn)能的20%，鉀肥遠(yuǎn)不能滿足中國國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展[1-4]。目前，鉀肥生產(chǎn)主要是以鹽湖鹵水天然蒸發(fā)結(jié)晶析出的光鹵石(KCl·MgCl2·6H2O)為原料，經(jīng)過篩分、分解、結(jié)晶和浮選，得到KCl產(chǎn)品。然而在實際生產(chǎn)中，鹽田日曬所得的光鹵石礦均含有NaCl，其中NaCl的存在直接影響著KCl的收率和品位[5-7]。

在已經(jīng)報道的研究中，Cheng等[8]基于不同溫度下的NaCl-KCl-MgCl2-H2O相圖，建立了光鹵石的分解模型，為含鈉光鹵石冷分解法制備KCl提供了堅實的理論依據(jù)。趙靜等[9-10]、夏樹屏等[11]、Morgenstern[12]利用掃描電鏡和X射線能譜對高鈉低鉀的光鹵石原礦進(jìn)行了分析，結(jié)果表明不同粒徑的光鹵石礦顆粒中晶體的組成方式不相同，且NaCl顆粒被光鹵石包裹或者摻雜在光鹵石中。李剛[13]通過對實際浮選工藝的“冷分解”過程的研究，發(fā)現(xiàn)常溫下光鹵石加水進(jìn)行分解，溶液中主要含有Na+和Mg2+，固相中為KCl和NaCl顆粒的混合物。此外，對于精礦中NaCl的問題，趙靜等[9]認(rèn)為在正浮選過程中NaCl隨KCl浮出是由于液相黏度較大所致。王愛麗等[14]、李佳等[15]對浮選過程精礦泡沫中夾雜NaCl的現(xiàn)象進(jìn)行了研究，通過離散型的浮選速率分布模型的擬合，認(rèn)為NaCl浮出的原因之一應(yīng)在于細(xì)顆粒在浮選初期的夾帶效應(yīng)。然而，在實際鉀肥生產(chǎn)中，鹽田光鹵石礦分解過程中NaCl對KCl結(jié)晶行為的影響以及NaCl隨KCl浮出的關(guān)鍵原因尚無明確的解釋。因此，為更有效地利用鹽田含鈉光鹵石礦生產(chǎn)KCl，亟須對鉀肥生產(chǎn)過程中NaCl對KCl結(jié)晶行為的影響進(jìn)行研究，了解精礦中NaCl與KCl之間的相互作用。

綜上，現(xiàn)以NaCl摻雜光鹵石作為含鈉光鹵石礦原料，考察NaCl含量和粒徑在光鹵石礦分解-浮選過程中對KCl品位的影響，并結(jié)合掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)和能量色散譜(energy dispersive spectrometer，EDS)研究浮選后的精礦中NaCl和KCl晶體之間的結(jié)晶狀態(tài)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

NaCl、KCl、MgCl2均購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純；松醇油購自唐山杰斯德科技有限公司，工業(yè)級；十八胺購買自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純；去離子水(18.25 MΩ·cm)。NaCl經(jīng)研磨篩分得到40～60目(即40目篩下與60目篩之間的NaCl)、60～80目(即60目篩下與80目篩之間的NaCl)和100目下(即可以通過100目篩的NaCl)的粒度。

GB/T6003.1—2012標(biāo)準(zhǔn)篩；XFDIV型實驗室用單槽浮選機(jī)；JIHPUMP型蠕動泵；EURO-ST 40 DS025型攪拌器；DZF-6050型真空干燥箱；SHB-雙A型循環(huán)水式多用真空泵；HITACHI-SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和X-MAXN型能量色散譜儀。

1.2 實驗原料

根據(jù)光鹵石的化學(xué)組成，采用K+,Mg2+//Cl--H2O三元體系相圖[16]為理論指導(dǎo)，從圖1中的光鹵石結(jié)晶區(qū)域，按照溶液蒸發(fā)分析，取圖中a點(diǎn)為起始溶液液相組成點(diǎn)，蒸發(fā)至b點(diǎn)結(jié)束，獲得光鹵石礦。

實驗分解和浮選所需飽和母液是以Na+,K+,Mg2+//Cl--H2O四元體系相圖為理論指導(dǎo)配制，組成如表1所示。

圖1 K+, Mg2+//Cl--H2O三元體系相圖Fig.1 Phase diagram of K+, Mg2+//Cl--H2O

表1 實驗原料化學(xué)組成

1.3 實驗步驟

(1)分解過程。將光鹵石與NaCl按照一定比例混合，配制0、5%、10%、30%、50%混合均勻的含鈉光鹵石。在1 L燒杯中加入330 g飽和母液并以300 r/min轉(zhuǎn)速攪拌。稱取500 g含鈉光鹵石和一定量的淡水，將含鈉光鹵石與淡水直接投入上述1 L燒杯中，攪拌分解5 min后，分離固液相。

(2)浮選過程。將分解完成之后得到的固相轉(zhuǎn)移至浮選槽，進(jìn)行浮選實驗。浮選條件：十八胺溶液(10 g/L)5 mL，松醇油1滴，混合2 min，粗選3 min；繼續(xù)添加1 mL十八胺溶液掃選1 min；一次精選、二次精選各2 min。收集二次精礦。精礦均為二次精選得到的精礦。

(3)A樣品的制備。300 g KCl飽和溶液與300 g NaCl飽和溶液混合，再加446 g MgCl2·6H2O析出后分離制得KCl和NaCl混鹽。

(4)B樣品的制備。300 g KCl飽和溶液加223 g MgCl2·6H2O析出的KCl，300 g NaCl飽和溶液加223 g MgCl2·6H2O析出的NaCl，二者均勻混合在一起。

1.4 分析方法

K+含量采用四苯硼鈉-季銨鹽返滴定法測定；Mg2+含量采用鉻黑T指示劑EDTA絡(luò)合滴定法測定；Cl-含量采用硝酸汞絡(luò)合容量滴定法測定；Na+含量依據(jù)電荷守恒原則計算出。

2 結(jié)果和討論

2.1 NaCl在分解過程中的影響

實驗中，首先將NaCl篩分為40～60目、60～80目、100目下，然后分別與光鹵石進(jìn)行混合，得到NaCl含量為0、5%、10%、30%、50%的含鈉光鹵石，通過加水?dāng)嚢璺纸饨Y(jié)晶，所得固相均為NaCl和KCl的混合物，少量的Mg2+由母液夾帶引起，化學(xué)組成如表2和圖2所示。從圖2中可以看出，混有不同粒徑NaCl的光鹵石分解后固相的組成變化趨勢基本一致，隨著光鹵石中NaCl含量的升高，分解后固體中都呈現(xiàn)出K+逐漸降低，而Na+逐漸升高的現(xiàn)象。當(dāng)光鹵石中NaCl含量從0升高至50%時，分解后固相中K+含量從43.87%降低至平均7.68%，而Na+含量從0升高至平均27.80%。這個結(jié)果說明NaCl的含量對光鹵石分解后固體組成影響較大，但是在NaCl含量相同的情況下，NaCl的粒徑對光鹵石分解后的固體組成影響較小。

表2 含鈉光鹵石分解后的固體組成

圖2 含鈉光鹵石分解后固體中各離子的變化Fig.2 Changes of ions in solid after decomposition process of NaCl-doped carnallite

2.2 NaCl在浮選過程中的影響

由于上述分解過程中得到的晶體主要是由NaCl和KCl組成。由于浮選法是制備KCl的有效方法，因此，利用浮選法對上述分解后固相中的鉀鹽和鈉鹽進(jìn)行了分離實驗。經(jīng)浮選分離后固相的化學(xué)組成如表3和圖3所示，對比后可以看出，NaCl粒徑在40～60目一組中，隨著光鹵石中NaCl含量的升高，浮選后精礦中K+含量基本穩(wěn)定，其平均含量為44.39%。而當(dāng)光鹵石中NaCl在60～80目和和100目下時，浮選后精礦中K+含量隨著NaCl含量的增大呈現(xiàn)出明顯降低，精礦中K+含量分別降低至36.08%、35.48%，而Na+含量分別升高至6.27%、8.36%。結(jié)果表明，在NaCl含量相同的情況下，NaCl的粒徑對光鹵石分解-浮選后的精礦中K+含量影響較大，且NaCl粒徑小，則精礦中K+含量低。

表3 浮選后精礦的組成

圖3 精礦中各離子的變化Fig.3 Changes of ions in concentrate

2.3 NaCl影響精礦中K+含量的原因分析

為了深入了解NaCl對精礦中KCl的影響，利用掃描電鏡，首先對精礦的微觀晶體形貌進(jìn)行了觀察。如圖4所示，可以看出晶體主要是立方體結(jié)構(gòu)，結(jié)合各元素的EDS圖像，發(fā)現(xiàn)在KCl晶體上有小顆粒的NaCl晶體，且NaCl晶體是以黏附或者嵌入的方式生長在KCl晶體上。因此，在浮選過程中，NaCl就能伴隨著KCl一起浮選出來，造成精礦中K+的含量降低。此外，為了進(jìn)一步驗證上述結(jié)論，通過鹽析結(jié)晶法，分別在NaCl溶液、KCl溶液、NaCl和KCl混合溶液中加入MgCl2結(jié)晶析鹽，經(jīng)分離后依次獲得單鹽NaCl、單鹽KCl、以及NaCl和KCl結(jié)晶混鹽。將NaCl和KCl結(jié)晶混鹽作為A樣品，單鹽NaCl和單鹽KCl簡單混合形成B樣品，二者的化學(xué)組成如表4所示?？梢钥闯鯝樣品和B樣品都是由NaCl和KCl組成，區(qū)別就是NaCl和KCl的混合方式不一樣。

圖4 精礦的SEM圖以及精礦中各元素的EDS圖Fig.4 The SEM image of the concentrate and the EDS image of each element in the concentrate

表4 不同混合方式的礦樣組成

利用上述實驗的浮選條件，對樣品A和樣品B進(jìn)行了浮選實驗，結(jié)果如圖5所示，樣品A經(jīng)浮選后精礦中K+為32.51%，而樣品B經(jīng)浮選后精礦中K+為48.52%。結(jié)果表明，相同的浮選實驗條件下，在兩種單鹽簡單混合的樣品B中，KCl和NaCl很容易分開，而共同結(jié)晶形成的A樣中，KCl和NaCl分離效果欠佳。

圖5 A、B樣品浮選后精礦中K+含量對比Fig.5 Comparison of K+ content in concentrate of the A and B after flotation

由此推斷，含細(xì)粒NaCl的光鹵石在分解過程中，KCl結(jié)晶析出的同時，部分NaCl也會先溶解，后從其飽和溶液中析出，并會以黏附或者嵌入的方式生長在KCl晶體上，導(dǎo)致NaCl會隨著KCl一起被浮選出來，從而使得精礦中K+含量降低。

3 結(jié)論

以NaCl摻雜光鹵石為原料，以NaCl的粒徑和含量為變量，研究了含鈉光鹵石的分解-結(jié)晶和浮選過程，結(jié)合SEM-EDS圖像，通過實驗分析了NaCl對精礦品位的影響，得到結(jié)論如下。

(1) NaCl的含量對分解后固體組成影響較大。但是在相同含量下，NaCl的粒徑對光鹵石分解后的固體組成影響較小。

(2) NaCl的粒徑對浮選后的精礦品位影響較大。在相同的NaCl含量下，NaCl粒徑越小，則精礦品位越低。這是因為小粒徑的NaCl更易溶解，隨KCl一起析出的NaCl也越多，所以精礦品位也越低。

(3) NaCl與KCl分別單獨(dú)析出時，二者晶體間的作用力較弱，浮選精礦品位較高；NaCl與KCl共同結(jié)晶析出時，部分NaCl晶體以黏附或者嵌入的方式生長在KCl晶體上，導(dǎo)致浮選KCl的同時NaCl一起被選出，造成精礦中KCl品位降低。從而揭示了鹽田含鈉光鹵石礦在分解過程中，部分NaCl和KCl的共同析出，使得浮選后精礦中KCl品位降低。