許洪珠，曹曉雪，胡葆華，高原,

1.煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005

2.中節(jié)能萬(wàn)潤(rùn)股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264000

長(zhǎng)期以來，聚合物、金屬等不同材料之間的粘接備受關(guān)注。功能性粘合劑常用于聚合物與金屬界面之間的粘接[1-3]，在汽車、飛機(jī)等的制造過程中發(fā)揮了巨大作用，令設(shè)備減輕，而且降低了能耗[4]。低成本強(qiáng)粘接技術(shù)的研發(fā)將帶動(dòng)制造業(yè)的發(fā)展。對(duì)于空間環(huán)境的航天器，有一個(gè)必須關(guān)注的問題，那就是粘合劑在制造過程中由于黏度增大會(huì)殘留一些小分子有機(jī)物[5]。在常規(guī)環(huán)境使用時(shí)，這些小分子物質(zhì)不會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，但是在高真空的空間環(huán)境中逸出后會(huì)導(dǎo)致粘接性能下降，同時(shí)污染航天器的光學(xué)器件，影響其正常運(yùn)行[6]。因此，急需探索一些聚合物-金屬間粘接的新技術(shù)。近期，M.Hashizume等人報(bào)道了利用硅烷偶聯(lián)劑作為分子膠粘劑，在聚合物和金屬之間直接粘接的研究[7-8]。硅烷偶聯(lián)劑具有同時(shí)結(jié)合有機(jī)和無(wú)機(jī)組分的特點(diǎn)，可以充當(dāng)聚合物-金屬氧化物(或金屬)界面的粘合劑，在一定程度上起到了化學(xué)鍵合的作用，避免了小分子有機(jī)物的殘留[9]。

鈦及其合金是航天領(lǐng)域不可或缺的關(guān)鍵材料[10]。聚酰亞胺薄膜因其優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和突出的耐化學(xué)品性而被廣泛應(yīng)用于航天器電池陣、熱控涂層等領(lǐng)域[11-12]。本文在前期聚酰亞胺薄膜溶劑熱處理表面硅烷化的研究基礎(chǔ)上[13-15]，借鑒M.Hashizume等人的研究方法，探索γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)在聚酰亞胺(Kapton)薄膜和Ti箔之間的界面粘附性。對(duì)Ti箔進(jìn)行打磨和鹽酸水熱前處理，并利用甲苯/APTES溶劑熱強(qiáng)化Kapton表面硅烷化后，通過恒溫?zé)釅禾岣呔酆衔锱c金屬間的界面粘附性，最后用搭接剪切試驗(yàn)評(píng)價(jià)二者的粘附強(qiáng)度，并分析其作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要材料

Kapton薄膜(厚度50 μm)：美國(guó)杜邦公司；TA2鈦箔：清源金屬材料有限公司；APTES(分析純，≥98%)：上海麥克林生化科技有限公司；甲苯(C6H5CH3，分析純)：煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇(分析純)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH，分析純)：天津市紅巖化學(xué)試劑廠；鹽酸(HCl，分析純)：煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司。

1.2 Kapton薄膜表面硅烷化

分別用去離子水和無(wú)水乙醇超聲(頻率40 kHz)清洗Kapton薄膜，各10 min，再用去離子水沖洗3次；將薄膜垂直放入裝有0.1 mol/L NaOH的水熱釜中，在120 °C下處理30 min，冷卻至室溫后用0.1 mol/L的稀鹽酸和無(wú)水乙醇多次沖洗，晾干[16]。將晾干后的Kapton薄膜垂直放入盛有甲苯和APTES(體積比4∶1)溶液的水熱釜中，180 °C硅烷化處理1 h，然后冷卻至室溫。

1.3 Ti箔表面處理

用1 200目砂紙打磨Ti箔表面，去離子水沖洗后放入體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液水熱釜中，120 °C刻蝕0.5 h，冷卻至室溫。用無(wú)水乙醇沖洗并吹干后放入甲苯中浸泡0.5 h。

1.4 熱壓粘接

用兩塊不銹鋼厚板將表面硅烷化的Kapton薄膜和處理后的Ti箔夾在中間，用20 MPa的壓力在100 °C下熱壓15 min后放入120 °C的烘箱中保溫1 h，冷卻至室溫后打開不銹鋼夾板，取出樣品[7]。

1.5 性能測(cè)試

用俄羅斯 NT-MDT公司的 NTEGRAPrima型原子力顯微鏡(AFM)觀察樣品的微觀形貌和測(cè)量表面粗糙度；用德國(guó)徠卡儀器有限公司的DM2700M型正置材料顯微鏡觀察樣品的微觀組織；用賽默飛EscaLab Xi+型X射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品表面成分；用濟(jì)南蘭光MED-01型智能電子拉力機(jī)測(cè)試5個(gè)試件的粘接強(qiáng)度，按允許偏差±15%取算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Kapton薄膜表面硅烷化的效果

用AFM對(duì)硅烷化的Kapton薄膜表面進(jìn)行表征，如圖1所示。由于聚酰亞胺能夠與堿性溶液發(fā)生反應(yīng)，在120 °C的水熱條件下，低濃度(0.1 mol/L)的NaOH溶液可去除Kapton薄膜表面的雜質(zhì)，引入反應(yīng)性的官能團(tuán)[13,17]。從圖1a可以看出，原始Kapton薄膜表面呈現(xiàn)出有取向分布的納米點(diǎn)狀物，這種取向是在薄膜加工過程中形成的[18]。在堿液微刻蝕作用下，點(diǎn)狀顆粒更加清晰，Kapton薄膜的表面粗糙度(Ra)由0.808 nm上升為1.329 nm(見圖1b)。粗糙度的增大及羧酸根(─COO-)的產(chǎn)生[17]使得Kapton薄膜表面更容易與APTES中的氨基(─NH2)發(fā)生反應(yīng)。圖1c顯示，Kapton薄膜表面硅烷化后，原來清晰的點(diǎn)狀顆粒表面出現(xiàn)了一層沉積物，該沉積層由底部納米級(jí)致密小顆粒和頂部尺寸介于400 ～ 800 nm的大顆粒組成。這種形貌與堿處理后Kapton薄膜表面羧基的數(shù)量及硅烷化反應(yīng)過程中的空間位阻有關(guān)[7]。Kapton薄膜硅烷化前后表面元素及其含量的檢測(cè)結(jié)果見圖2和表1。

圖1 Kapton薄膜表面的AFM圖像：(a)原始；(b)堿處理后；(c)硅烷化后Figure 1 AFM images of Kapton film surface: (a) untreated; (b) alkali-treated; and (c) silanized

圖2 原始(a)和硅烷化(b)Kapton薄膜表面的XPS譜圖Figure 2 XPS spectra of Kapton film before (a) and after (b) silanization

表1 原始和硅烷化Kapton薄膜表面元素的原子分?jǐn)?shù)Table 1 Atomic fractions of elements on the surface of Kapton film before and after silanization(單位：%)

如圖2所示，硅烷化后Kapton薄膜表面出現(xiàn)了Si元素的XPS特征峰，同時(shí)C、O、N元素的比例發(fā)生了變化。原始Kapton樣品中C、O、N的原子比約為9∶2∶1，與Kapton結(jié)構(gòu)式中元素的理論比例接近。APTES硅烷化后，樣品表面C、O、N的原子比約為5∶2∶1，N元素占比上升。Si元素的出現(xiàn)，以及N元素的增加，表明在含甲苯和APTES的溶劑熱環(huán)境中Kapton薄膜表面形成了硅烷化產(chǎn)物。APTES分子中C、O、N的理論原子比為9∶3∶1，若完全水解則為3∶3∶1[19]。硅烷化Kapton薄膜的XPS測(cè)試數(shù)據(jù)中C與N的原子比約為5，介于9和3之間，說明在室溫開放的環(huán)境中Kapton表面的APTES分子會(huì)持續(xù)水解，─Si─OC2H5水解為─Si─OH，─Si─OH進(jìn)一步脫水縮合而形成─Si─O─Si。因此，為控制─Si─OC2H5的水解，提高其與后續(xù)Ti箔表面的粘附性，在粘附實(shí)驗(yàn)前應(yīng)盡可能減少硅烷化Kapton樣品在空氣中暴露的時(shí)間，以及控制環(huán)境濕度，以減少水解反應(yīng)的發(fā)生。

2.2 粘接性能評(píng)價(jià)

如圖3a所示，表面硅烷化后的Kapton薄膜與酸處理后的Ti箔熱壓粘接后懸掛100 g的砝碼，表觀粘接狀態(tài)穩(wěn)定。用智能電子拉力機(jī)測(cè)試樣品的抗拉強(qiáng)度，開裂后重新熱壓再進(jìn)行測(cè)試，重復(fù)5次的測(cè)試數(shù)據(jù)見圖3b。從中可以推斷，APTES分子在Kapton與Ti箔之間起到了很好的連接作用。在測(cè)試過程中，Kapton薄膜的變形、斷裂多次發(fā)生在粘接區(qū)域開裂之前。重新熱壓后，樣品的抗拉強(qiáng)度也維持在30 ～ 45 MPa之間，說明這種粘接不只是依靠界面物理吸附和機(jī)器咬合，應(yīng)該存在化學(xué)鍵合[7-8]。

圖3 粘接樣品的實(shí)物照片(a)及抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果(b)Figure 3 Photo of adhered sample (a) and tensile strength test results (b)

將粘接樣品剝離，用材料顯微鏡觀察剝離面。Kapton薄膜面呈現(xiàn)大量厚度很薄的APTES水解產(chǎn)物(見圖4a)，這些水解產(chǎn)物與Kapton薄膜的結(jié)合很牢固。結(jié)合圖1c的AFM形貌和圖2b的XPS分析來推測(cè)，這種牢固的結(jié)合與Kapton薄膜表面堿刻蝕的微觀狀態(tài)有關(guān)，而且應(yīng)該是形成了化學(xué)鍵合。從圖4b可見，剝離后的Ti箔表面分布著形狀不規(guī)整，大小從5 μm至200 μm不等的鱗片狀Kapton殘留物。進(jìn)一步用XPS對(duì)Ti箔表面剝離區(qū)域(如圖4b中的虛線所示)進(jìn)行分析。

圖4 剝離后Kapton薄膜粘接面(a)和Ti箔粘接面(b)的顯微圖像Figure 4 Micrographs of Kapton film surface (a) and Ti foil surface (b) after peeling

由圖5和表2可知，以N元素含量為基準(zhǔn)，C∶O∶N的原子比約為6.6∶2.4∶1.0，介于原始Kapton薄膜的9∶2∶1和硅烷化Kapton薄膜的5∶2∶1之間。與Ti箔牢固結(jié)合的物質(zhì)不只是APTES的水解產(chǎn)物，還有一些Kapton殘留物。這說明Ti箔、APTES和Kapton三者之間形成了一些化學(xué)鍵合，增強(qiáng)了界面粘附力。

圖5 Ti箔表面剝離區(qū)的XPS譜圖Figure 5 XPS spectrum of the peeling area on the surface of Ti foil

表2 Ti箔表面剝離區(qū)元素的原子分?jǐn)?shù)Table 2 Atomic fractions of elements in the peeling area on the surface of Ti foil

APTES熱壓粘接聚酰亞胺與鈦箔的作用機(jī)理如圖6所示，其形成過程如下：利用聚酰亞胺與堿性溶液可發(fā)生反應(yīng)的特點(diǎn)，用NaOH在水熱環(huán)境中與Kapton薄膜表面發(fā)生反應(yīng)，再通過酸洗產(chǎn)生羧酸基團(tuán)(─COOH)[13]；砂紙打磨后的Ti箔在水熱酸性溶液中與HCl反應(yīng)生成TiCl3及鈦的螯合物[Ti(OH)(H2O)5]Cl2[20-21]。APTES分子中的─NH2與Kapton薄膜表面的─COOH發(fā)生反應(yīng)而形成了部分酰胺鍵(─CO─NH─)；APTES中的Si─OC2H5水解為Si─OH之后與Ti箔表面形成部分Si─O─Ti鍵合。因此，APTES分子起到了橋接作用，增強(qiáng)了聚酰亞胺與金屬鈦的界面粘附力。

圖6 APTES熱壓粘接聚酰亞胺與Ti箔的作用機(jī)理示意圖Figure 6 Schematic diagram showing the mechanism of hot-press-assisted adhesion between polyimide film and Ti foil with APTES

3 結(jié)論

(1) 甲苯溶劑熱環(huán)境有利于Kapton薄膜表面的─COOH與APTES分子中─NH2產(chǎn)生化學(xué)鍵合。

(2) 經(jīng)表面硅烷化處理的Kapton薄膜與Ti箔之間形成了穩(wěn)定的界面粘附，抗拉強(qiáng)度高達(dá)46.2 MPa，具有很好的粘接效果。

(3) 硅烷偶聯(lián)劑APTES在Kapton薄膜與Ti箔界面之間的橋接作用為需減少粘合劑使用的特種環(huán)境的粘接提供了一個(gè)新思路。