張姍姍，鄭興榮，楊艷玲，閆崢，張英超，馮麗娟

濰坊科技學(xué)院，山東 濰坊 262700

金屬材料的腐蝕普遍存在于社會(huì)生活、國防建設(shè)等各個(gè)領(lǐng)域，不僅造成了巨大的資源浪費(fèi)，而且危及人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全。據(jù)報(bào)道，全球每年因腐蝕造成的損失約2.5萬億美元[1]。金屬腐蝕防護(hù)的方法有很多，其中防護(hù)涂層因能形成有效的封閉層、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，成為腐蝕防護(hù)中最方便、最有效的方法之一[2]。然而，因?yàn)闀r(shí)刻受外界作用力的影響，涂層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性質(zhì)容易發(fā)生改變，出現(xiàn)微裂紋[3]，而且內(nèi)部產(chǎn)生的微裂紋很難通過現(xiàn)有手段從外部進(jìn)行修復(fù)[4]。為解決這一問題，科學(xué)家設(shè)計(jì)了自修復(fù)涂層。它可以自動(dòng)地對(duì)材料損傷區(qū)域進(jìn)行檢測、識(shí)別和修復(fù)，從而在一定程度上恢復(fù)其力學(xué)性能、防腐性能及外觀形態(tài)[5-7]。研究表明，向涂層中加入緩蝕劑可以有效延長涂層的使用時(shí)間及增強(qiáng)其防護(hù)作用[8]，然而涂層容易跟緩蝕劑反應(yīng)，涂層的物理、化學(xué)性質(zhì)因此受到影響。用一種與涂層相容性良好的微膠囊對(duì)緩蝕劑進(jìn)行負(fù)載后與涂料復(fù)合成為一種良好的解決方案。本研究通過溶膠-凝膠法制備了緩蝕劑微膠囊，并將其與水性聚丙烯酸涂料復(fù)合，制備出自修復(fù)涂層，考察了微膠囊對(duì)涂料性能的影響，并探索了涂層對(duì)碳鋼的防護(hù)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 微膠囊自修復(fù)涂層的制備

以質(zhì)量比為4∶1∶1的丙烯酸(AAC)、丙烯酰胺(AAM)和丙烯酸乙酯(EA)作為單體，將稱量好的單體放入反應(yīng)容器中，以乙醇水溶液或磷酸二氫鉀(用作緩蝕劑)的乙醇溶液為溶劑，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，加入亞硫酸氫鈉后緩慢加入過硫酸鈉引發(fā)聚合，在25 °C陳化6 h，制得聚合物水凝膠。用無水乙醇將其清洗后再用蒸餾水沖洗3次以去除殘余的單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑等，之后在60 ℃烘干，再用球磨機(jī)將烘干后的樣品磨成微納尺寸。最后將微膠囊顆粒加入水性丙烯酸涂料中，添加量為 10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，攪拌均勻后涂覆在R235碳鋼表面形成自修復(fù)涂層。

1.2 測試與表征

1.2.1 紅外光譜測定

采用溴化鉀分別將微膠囊、未負(fù)載微膠囊的涂層(以下稱之為空白涂層)和負(fù)載微膠囊的自修復(fù)涂層壓片，用FTIR-Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜分析其結(jié)構(gòu)，以獲悉微膠囊涂層中的官能團(tuán)信息，掃描范圍是4 000 ～400 cm-1。

1.2.2 pH敏感性測試

配制一系列酸堿度不同的緩沖溶液：用0.2 mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液來配制pH為4 ～ 5的緩沖溶液；將草酸溶液慢慢稀釋，得到pH為6 ～ 7的緩沖溶液；用0.2 mol/L的硼酸-氯化鉀和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液來配制pH為8的緩沖溶液；用0.1 mol/L的氯化銨和0.1 mol/L的氨水配制pH為9的緩沖溶液；用0.05 mol/L的碳酸氫鈉溶液和0.1 mol/L氫氧化鈉溶液配制pH為10的緩沖溶液。在實(shí)驗(yàn)過程中，使用PHS-25型數(shù)顯pH計(jì)對(duì)緩沖溶液的pH進(jìn)行測定。將微膠囊放入其中開展吸收溶脹性試驗(yàn)。用稱重法分析材料的pH敏感性：稱取一定量干燥的空白膠囊材料記作m1，在緩沖溶液中浸泡一定時(shí)間后取出過濾，稱其質(zhì)量，記作m2，則微膠囊的溶脹比S= (m2-m1) ÷m1× 100%[9]。

1.2.3 Zeta電位測試

采用90Plus Zeta電位儀對(duì)涂料進(jìn)行電位測定。將涂料分成兩組，一組是常用的水性聚丙烯酸涂料(以下稱之為空白涂料)，另一組是實(shí)驗(yàn)室制備的含有緩蝕劑微膠囊的涂料。

1.2.4 掃描電鏡(SEM)觀察

將制備好的微膠囊加入水性丙烯酸涂料中，然后均勻涂抹在鋁箔上。待其干燥后，在JSM-7610F掃描電子顯微鏡(15 kV)下觀察空白涂層和負(fù)載微膠囊的自修復(fù)涂層的微觀形貌，并進(jìn)行元素分布分析。

1.2.5 電化學(xué)性能測試

應(yīng)用CHI600E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試，石墨電極及飽和甘汞電極(SCE)分別作為輔助電極和參比電極，腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液。測試前首先制作工作電極：將碳鋼逐級(jí)打磨至600#砂紙，在一端焊接上銅導(dǎo)線，并用環(huán)氧樹脂密封，僅留面積為1 cm2的平面為工作面，涂覆上涂層。電化學(xué)阻抗譜測量頻率從100 kHz至10 mHz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為5 mV。

1.2.6 鹽霧試驗(yàn)

將碳鋼打磨逐級(jí)至 600#砂紙后涂上涂層。待其晾干，用金屬刀在試樣上劃出一個(gè)“V”形，迫使涂層發(fā)生腐蝕，處理好后置于LX-60A鹽霧試驗(yàn)箱中，按照GB/T 6458-1986《金屬覆蓋層 中性鹽霧試驗(yàn)(NSS試驗(yàn))》進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，采用5%的鹽水，連續(xù)噴霧24 h，觀察鋼片的腐蝕狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

從圖1可以觀察到微膠囊和負(fù)載微膠囊的涂料紅外光譜圖線在1 660 cm-1左右處出現(xiàn)低吸收峰，且間距較窄，這主要是微膠囊上的C=O雙鍵伸縮振動(dòng)所引起的[10]。另外，在2 400 cm-1處出現(xiàn)了CH2的吸收峰，在3 400 cm-1處出現(xiàn)了較寬的OH伸縮峰。

圖1 微膠囊和涂料的紅外光譜圖Figure 1 FTIR spectra of microcapsule and coatings

對(duì)空白涂料和負(fù)載微膠囊涂料的紅外光譜進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：兩種涂料在850 cm-1處出現(xiàn)了吸收最低峰且間距較窄，這主要是涂料中C─H彎曲振動(dòng)的結(jié)果；在1 660 cm-1處出現(xiàn)了高吸收尖峰，這歸因于C=C、C=O的雙鍵伸縮振動(dòng)。然而兩種涂料在1 410 cm-1與1 450 cm-1之間的紅外光譜明顯不同，這主要是涂層中微膠囊材料的C─H鍵彎曲振動(dòng)和C─N伸縮振動(dòng)作用加強(qiáng)所致[11]。這一結(jié)果表明緩蝕劑微膠囊成功與涂料復(fù)合，且并未改變材料的基本化學(xué)構(gòu)成，緩蝕劑微膠囊與涂料基體的相容性良好。

2.2 微膠囊材料的pH敏感性

由圖2可知：當(dāng)pH ＜ 7時(shí)，聚合物的溶脹比隨著pH的升高而增大，但當(dāng)pH ＞ 7時(shí)，微膠囊的溶脹比隨溶液pH的升高而降低。前人的研究表明，聚合物的溶脹性能與溶液的滲透壓及溶質(zhì)、溶劑的本性有關(guān)[12]。膠囊材料的pH敏感性與分子鏈中羧基的解離、胺基的質(zhì)子化等引起的分子鏈結(jié)構(gòu)的靜電排斥有關(guān)[13]。另外，與pH和離子強(qiáng)度相關(guān)的Donnan平衡也影響材料的pH響應(yīng)性[14]。微膠囊這種pH敏感特性使其可以成為緩蝕劑釋放控制的優(yōu)良載體。利用這種材料對(duì)緩蝕劑進(jìn)行包覆，當(dāng)海水(pH ≈ 8.0 ～ 8.5)中的鋼鐵發(fā)生腐蝕時(shí)，碳鋼周圍環(huán)境由偏堿性逐漸向酸性過渡，微膠囊溶脹比增大，緩蝕劑釋放，進(jìn)而對(duì)涂料進(jìn)行二次防護(hù)。

圖2 微膠囊的溶脹比隨pH的變化Figure 2 Swelling ratio of microcapsules as a function of pH

2.3 Zeta電位測試

分析圖3發(fā)現(xiàn)，空白涂料的Zeta電位為-25.8 mV，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的微膠囊顆粒后的涂料的Zeta電位為-40.0 mV。負(fù)載微膠囊后Zeta電位的絕對(duì)值增大表明體系的穩(wěn)定性變好[15]。故這一結(jié)果說明微膠囊的加入在一定程度上增強(qiáng)了涂料的穩(wěn)定性，涂料與微膠囊之間有較好的相容性。

圖3 不同涂料的Zeta電位分布Figure 3 Distribution of Zeta potential for different paints

2.4 微膠囊在涂層中的分布

通過掃描電鏡觀察和能譜(EDS)分析來考察緩蝕劑微膠囊是否均勻分散在涂層中。從圖4和圖5可以看出，微膠囊添加前后涂層中元素的分布都比較均勻，表明涂層一致性較好。然而，空白涂層未檢測到磷元素(代表緩蝕劑)，而在負(fù)載緩蝕劑微膠囊的自修復(fù)涂層中可以觀察到均勻分布的磷元素。這表明已成功制備出了穩(wěn)定的緩蝕劑微膠囊涂層。

圖4 空白涂層的表面形貌、能譜圖及元素分布情況Figure 4 Surface morphology, EDS spectrum, and distribution of elements for blank coating

圖5 緩蝕劑微膠囊涂層的表面形貌、能譜圖及元素分布情況Figure 5 Surface morphology, EDS spectrum, and distribution of elements for the coating prepared with corrosion inhibitor loaded microcapsules

2.5 電化學(xué)測量結(jié)果

從圖6和圖7可以看出，無涂層電極的電化學(xué)阻抗譜只有1個(gè)容抗弧，而2種涂層電極的電化學(xué)阻抗譜出現(xiàn)了2個(gè)時(shí)間常數(shù)，Nyquist圖中相應(yīng)出現(xiàn)了2個(gè)容抗弧。高頻區(qū)的容抗弧反映了涂層劃痕區(qū)碳鋼電極的表面狀態(tài)，低頻區(qū)的容抗弧代表碳鋼腐蝕的法拉第電荷轉(zhuǎn)移過程，反映了電極的耐腐蝕性能[16]。圖8中的等效電路可用于擬合樣品在腐蝕介質(zhì)中的阻抗特性，其中Rs代表溶液電阻，Rpore代表涂層劃痕處的電阻，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qd1代表雙電層電容，Qd2代表涂層劃痕處的電容，n為表征電極表面不均勻程度的彌散指數(shù)(0 ≤n≤ 1)。常相位角元件Qd的阻抗可由式(1)計(jì)算。

圖6 不同碳鋼電極在3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖Figure 6 Nyquist plots for carbon steel electrodes with different surface states in 3.5% NaCl solution

圖7 不同碳鋼電極在3.5% NaCl溶液中的Bode圖Figure 7 Bode plots for carbon steel electrodes with different surface states in 3.5% NaCl solution

圖8 等效電路：無涂層電極(a)和有劃痕涂層電極(b)的等效電路Figure 8 Equivalent circuits for blank electrode (a) and the electrode covered with scratched coating (b)

式中j是虛數(shù)單位(j2= -1)，ω為角頻率，Y0是導(dǎo)納。

從表1可以看出，在碳鋼覆蓋涂層之后，Qd1的Y0均有所減小，而Rct增大，表明涂層能夠阻滯侵蝕性離子對(duì)碳鋼的腐蝕，提高碳鋼的耐蝕性。但是未用緩蝕劑微膠囊改性的涂層防護(hù)效果非常有限，體現(xiàn)在其Rct增幅很小。而覆蓋微膠囊涂層之后，體系的Rct相較于裸鋼時(shí)增大了一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明微膠囊涂層的防護(hù)效果良好。此外還發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用緩蝕劑微膠囊對(duì)涂層改性后，涂層破裂處的電阻Rpore有一定程度的增大，Qd2的Y0也顯著降低，說明緩蝕劑釋放到涂層破裂處改變了雙電層的性質(zhì)。一般而言，Nyquist圖中的容抗弧半徑越大表示涂層對(duì)金屬的防護(hù)性能越好。對(duì)照發(fā)現(xiàn)，負(fù)載緩蝕劑微膠囊涂層電極的容抗弧半徑大于裸鋼和空白涂層電極。這歸因于當(dāng)涂層破損時(shí)，碳鋼表面狀態(tài)的改變誘發(fā)了pH改變，導(dǎo)致膠囊溶脹[17]，緩蝕劑在涂層破損處釋放，增強(qiáng)了涂層的防腐蝕能力，令碳鋼的腐蝕速率降低[18]。這些結(jié)果表明緩蝕劑微膠囊能響應(yīng)環(huán)境條件對(duì)涂層進(jìn)行修復(fù)，增強(qiáng)涂層的耐蝕性。

表1 電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Table 1 Fitting result of electrochemical impedance spectra

2.6 鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

從圖9可以發(fā)現(xiàn)，負(fù)載微膠囊緩蝕劑的涂層比無緩蝕劑的空白涂層更耐中性鹽霧腐蝕。當(dāng)把涂層除去后，無緩蝕劑涂層的碳鋼上有較為明顯的局部腐蝕現(xiàn)象，而覆蓋含緩蝕劑微膠囊涂層的碳鋼試樣上腐蝕不明顯。這表明緩蝕劑微膠囊的加入顯著增強(qiáng)了涂層對(duì)金屬的防護(hù)性能。

圖9 中性鹽霧試驗(yàn)后，覆蓋無緩蝕劑涂層(a)和緩蝕劑微膠囊改性涂層(b)的碳鋼腐蝕形貌Figure 9 Surface morphologies of carbon steel specimens covered with blank coating (a) and the coating modified by corrosion inhibitor loaded microcapsules (b) after neutral salt spray test

3 結(jié)論

成功制備了緩蝕劑微膠囊，并將其與同系列水性涂料復(fù)合，形成了自修復(fù)涂層。紅外光譜和Zeta電位測量結(jié)果證實(shí)微膠囊與涂料相容性良好，SEM和EDS分析表明緩蝕劑微膠囊均勻分散于涂料基體中。電化學(xué)阻抗譜測試和中性鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果表明該基于緩蝕劑微膠囊的自修復(fù)涂層體系能響應(yīng)環(huán)境條件，對(duì)破損的涂層進(jìn)行修復(fù)，增強(qiáng)對(duì)金屬的腐蝕防護(hù)性能。