孫緒民，李麗，劉憲福，蔣盟，王文成，劉在超

山東理工大學(xué)機械工程學(xué)院，山東 淄博 255049

鈦合金(如Ti-6Al-4V)因其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐蝕性和生物相容性，已被廣泛用于骨科、頭頸外科和牙科領(lǐng)域的各種醫(yī)療植入物[1-3]。然而，鈦合金植入物具有生物惰性，缺乏足夠的組織反應(yīng)。因此，這些植入物通常需要修飾生物活性材料，以改善骨整合性能[4]。羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，簡稱HA)作為一種生物陶瓷材料，與人骨的無機成分具有相似的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，能與機體組織在界面上形成化學(xué)結(jié)合，具有良好的骨傳導(dǎo)性和骨誘導(dǎo)活性[5]。但由于自身的脆性，HA在承重部位的應(yīng)用受到嚴重限制。HA作為涂層覆蓋在鈦合金基體表面，在保持Ti-6Al-4V優(yōu)異力學(xué)性能的同時，可利用涂層自身與骨骼的化學(xué)相似性和良好的生物相容性，幫助植入體快速地與周圍骨組織進行整合。這已經(jīng)成為近年來生物醫(yī)用骨材料的研究熱點之一[6]。

目前制備HA生物陶瓷涂層的方法有等離子噴涂、激光熔覆、仿生礦化、電泳沉積等[7-9]。與其他方法制備的涂層相比，等離子噴涂是唯一被美國食品和藥品管理局批準的用于生產(chǎn)醫(yī)用涂層的方法[10]。等離子噴涂HA涂層具有沉積效率高、技術(shù)穩(wěn)定等特點，同時能得到粗糙的涂層表面，作為骨植入物可與骨組織更緊密結(jié)合，增大接觸面積[11]。等離子噴涂涂層的品質(zhì)受到諸多因素的影響，如噴涂電流、噴涂距離、次氣流量及粉末尺寸和形貌等，這些因素直接影響噴涂過程中熔融粒子的動能和熱能，熔融粒子的動能和熱能過高或過低都會導(dǎo)致涂層品質(zhì)下降[12]。本文采用正交試驗，通過對結(jié)合強度和顯微硬度的綜合評價，優(yōu)化HA涂層的制備，深入挖掘等離子噴涂工藝條件與涂層質(zhì)量的關(guān)系。

1 實驗

1.1 材料

基材為10 mm × 10 mm × 5 mm的Ti-6Al-4V鈦合金，噴涂前先對基體進行乙醇超聲清洗，然后進行噴砂處理，增強其與粉末間的附著力。砂粒為60目白剛玉，噴砂壓力0.5 MPa，噴砂時間10 s。噴涂材料為西安瑞林生物科技有限公司生產(chǎn)的羥基磷灰石粉末，粒徑為50 ～ 75 μm，其微觀形貌如圖1所示。

圖1 HA粉末的微觀形貌Figure 1 Micromorphology of HA particles

1.2 涂層制備

將羥基磷灰石粉末置于80 ℃下烘干10 h后，采用上海XM-80SK等離子噴涂設(shè)備進行噴涂。主氣為氬氣，主氣流量為50 L/min，次氣為氫氣，送粉速率為3 r/min。

1.3 性能表征

采用美國FEI公司Apreo型掃描電子顯微鏡分析涂層表面、截面的微觀形貌。采用日本Future-tech公司的FM-800型維氏顯微硬度計測試涂層的截面硬度，載荷300 g，加載時間15 s。采用美特斯公司生產(chǎn)的EXCEED Model45型萬能試驗機按照ISO 13779-4標準進行拉伸試驗。采用日本OLYMPUS公司的DSX1000型數(shù)碼顯微鏡分析涂層的三維形貌。采用德國DataPhysics公司的OCA15EC型光學(xué)接觸角測量儀測量接觸角。采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站測試有、無HA涂層的鈦合金試樣在模擬體液(SBF)中的極化曲線(掃描速率為10 mV/s)，以評估其耐蝕性。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗

選取噴涂電流、噴涂距離、次氣流量和送粉速率為正交試驗的主要因素，將送粉速率設(shè)置為空白列，作為對照組，按L9(34)正交表進行試驗，各因素水平見表1，試驗結(jié)果見表2。

表1 正交試驗因素與水平Table 1 Factors and their levels for orthogonal test

2.1.1 影響涂層結(jié)合強度的因素

從表2中的極差和均值可以看出，對于結(jié)合強度來說，首要影響因素是噴涂距離，第二影響因素是次氣流量，最后是噴涂電流，而最佳水平組合為A3B2C3。

表2 正交試驗方案和結(jié)果Table 2 Scheme and result of orthogonal test

從理論上講，電流增大，則等離子弧熱焓增加，粉末顆粒在等離子焰流中熔化完全，熔融粒子高速撞擊基體，進而在基體上有效平鋪，可以提高涂層與基體之間的機械鉚合，涂層的結(jié)合強度會提高。但是噴涂電流過大時，容易產(chǎn)生 α-TCP(磷酸三鈣)、β-TCP、TTCP(磷酸四鈣)等雜質(zhì)相，對涂層品質(zhì)有不利影響。結(jié)合強度隨次氣流量的增加而變化較小，是由于次氣流量影響的是噴涂電壓，當(dāng)噴涂電流和主氣流量確定后，電壓的調(diào)節(jié)范圍有限。噴涂距離是粉末顆粒從噴槍槍口至基體之間飛行的距離，在飛行過程中粉末顆粒被加熱至熔融態(tài)或半熔融態(tài)，以一定的速度和溫度撞擊基體或已沉積的涂層，經(jīng)過層層堆積后形成涂層。在熱源功率一定的條件下，噴涂距離決定了粉末顆粒的飛行速度。在飛行過程中，粉末顆粒經(jīng)歷了一個先加速后減速的過程，噴涂距離過大或過小均會導(dǎo)致粉末粒子撞擊基體時動能不足，涂層與基體之間的機械聯(lián)鎖較差，涂層/基體界面處結(jié)合強度較低。此外，噴涂距離過小時，基體受等離子焰流高溫的影響，易在涂層結(jié)合處出現(xiàn)過熱氧化現(xiàn)象，導(dǎo)致涂層品質(zhì)降低，結(jié)合強度下降。

2.1.2 影響涂層顯微硬度的因素

從表2可以看出，各因素對涂層顯微硬度影響的排列順序為：噴涂電流 ＞ 噴涂距離 ＞ 次氣流量。從均值來看，噴涂電流、次氣流量和噴涂距離的優(yōu)化組合也是A3B2C3。

熱噴涂的涂層形成過程一般經(jīng)歷以下幾個階段：材料受熱呈熔融或半熔融狀態(tài)而形成熔滴，熔滴在焰流或外加氣流的推動下加速飛行，與基體發(fā)生碰撞后沉積，急冷凝固而堆垛形成涂層[13]。噴涂電流和次氣流量分別是影響等離子熱焓的主要因素和次要因素，進一步影響粉末顆粒的熔融狀態(tài)。若粉末顆粒的熔融狀態(tài)和潤濕性較好，則其到達基體表面時能量高、撞擊效果好，層間堆積致密，氣孔和雜質(zhì)較少，涂層硬度大。在熱源功率一定的條件下，次氣流量可小范圍調(diào)節(jié)溫度和噴涂功率。在本試驗范圍內(nèi)，顯微硬度對次氣流量并不敏感，在噴涂電流和次氣流量確定的情況下，噴涂距離與噴涂功率不匹配導(dǎo)致了涂層的顯微硬度波動較大。

2.1.3 確定最優(yōu)參數(shù)

綜上分析，本試驗的優(yōu)化組合為：噴涂電流700 A，次氣流量9 L/min，噴涂距離120 mm。由于該組合不在9組實驗中，因此對其進行驗證，測得HA涂層的結(jié)合強度為27.6 MPa，顯微硬度為183.2 HV，均高于正交試驗的9組結(jié)果。后續(xù)的實驗均在此基礎(chǔ)上進行。

2.2 微觀形貌表征

如圖2a所示，涂層由熔融或半熔融粉末顆粒堆疊而成，為典型的層狀結(jié)構(gòu)。涂層可分為完全熔化區(qū)和部分熔化區(qū)。完全熔化區(qū)來源于完全熔融的HA顆粒，而部分熔化區(qū)對應(yīng)于表面上的球形顆粒，大多為未熔顆?；虿糠秩刍念w粒。在噴涂過程中，焰流中心溫度較高，粉末顆粒完全熔化，撞擊基體后形成有效鋪展，表面較為光滑。焰流外側(cè)溫度較低，粉末顆粒不能完全熔化，以未熔或部分熔化顆粒的形態(tài)撞擊基體，于是形成了較為粗糙的表面。

圖2 HA涂層的表面形貌(a)和截面形貌(b)Figure 2 Morphologies of surface (a) and section (b) of HA coating

從圖2b可以看到，涂層與基體之間咬合良好，呈“鋸齒狀”嵌入。在涂層與基體之間存在部分半熔融顆粒，可能是位于等離子焰流外側(cè)的粉末顆粒無法獲得足夠熱能，因而出現(xiàn)不完全熔化所造成的。涂層內(nèi)部存在少量橫向裂紋，是由于 HA涂層與基體的熱膨脹系數(shù)不匹配。熔融液滴在基體表面沉積后快速冷卻，發(fā)生體積收縮，涂層與基體的收縮速率不同，從而出現(xiàn)熱應(yīng)力。對于脆性陶瓷材料來說，熱應(yīng)力只能通過開裂來釋放，最終導(dǎo)致層內(nèi)裂紋的產(chǎn)生[14]。

2.3 表面粗糙度分析

如圖3所示，Ti-6Al-4V的表面較為平坦，輪廓峰的最大高度為18.49 μm，而HA涂層表面有明顯起伏，輪廓峰的最大高度為 63.09 μm。HA涂層表面的凸起是噴涂過程中未熔融顆粒及沉積過程中的飛濺顆粒引起的，凹陷表現(xiàn)為涂層表面的孔隙及微裂紋。經(jīng)表面粗糙度儀測量，Ti-6Al-4V的表面粗糙度Ra為0.94 μm，HA涂層則是3.56 μm。隨著表面粗糙度的增大，植入物與骨接觸的面積增大，骨和植入物表面之間的結(jié)合得到有效改善。為了更好地實現(xiàn)植入物的生物整合，首選相對粗糙的表面，因為這有助于更好的細胞粘附、生長和骨形成。

圖3 Ti–6Al–4V基體(a)和HA涂層(b)的表面三維輪廓Figure 3 Three-dimensional profiles of Ti–6Al–4V substrate (a) and HA coating (b)

2.4 接觸角分析

植入物表面的潤濕性對蛋白質(zhì)在生物材料表面的吸附起著重要作用。通過測量模擬體液的接觸角來評估Ti-6Al-4V基體和HA涂層的表面潤濕性。如圖4所示，模擬體液在Ti-6Al-4V基體上的接觸角為76.6°，在HA涂層上的接觸角為43.6°，說明HA涂層表現(xiàn)出更好的潤濕性。初步認為，接觸角的降低與HA中的羥基有關(guān)，因為羥基是親水基團，易與水分子形成氫鍵，所以涂層表現(xiàn)出良好的親水性。HA涂層作為親水表面具有更好的細胞附著性，涂層中大量羥基的存在有助于與體液進行頻繁的物質(zhì)交換，可誘導(dǎo)更好的礦物沉積和成骨細胞生成[15]。

圖4 Ti–6Al–4V基體(a)和HA涂層(b)對模擬體液的接觸角Figure 4 Contact angles of Ti–6Al–4V substrate (a) and HA coating (b) to simulated body fluid

2.5 電化學(xué)分析

由圖5和表3可知，相對于Ti-6Al-4V基體，HA涂層試樣的腐蝕電位發(fā)生了正移，腐蝕電流密度降低了一個數(shù)量級，顯示出較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。腐蝕電位是熱力學(xué)指標，腐蝕電流密度則是量化腐蝕速率的動力學(xué)參數(shù)。腐蝕電位越高，腐蝕電流密度越小，電極過程就越難進行。由此可見，HA涂層可有效提高Ti-6Al-4V基體的耐蝕性。HA涂層起到了物理屏障的作用，避免基體與生理溶液之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，為鈦基體提供良好的保護。

圖5 Ti–6Al–4V基體及HA涂層在模擬體液中的Tafel曲線Figure 5 Tafel curves for Ti–6Al–4V substrate and HA coating in simulated body fluid

表3 Tafel曲線的擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of Tafel curves

3 結(jié)論

(1) 通過等離子噴涂在Ti-6Al-4V基體上制備HA涂層，采用正交試驗法探討了噴涂電流、次氣流量和噴涂距離對涂層結(jié)合強度和顯微硬度的影響，確定最優(yōu)參數(shù)為：噴涂電流700 A，次氣流量9 L/min，噴涂距離120 mm。

(2) 在最優(yōu)工藝條件下制備的HA涂層呈典型的層狀結(jié)構(gòu)，與基體結(jié)合良好，表面更粗糙，親水性更好，有利于與體液進行物質(zhì)交換，促進骨整合。Ti-6Al-4V基體覆蓋了HA涂層后，耐蝕性得到了顯著提升。