李林雨，楊瑋瑋

（張掖市質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)研究院，甘肅 張掖 734000）

1 背景介紹

煤作為化工原料之母，主要通過(guò)燃燒進(jìn)行加工、利用，因此很多伴生元素也會(huì)在燃燒過(guò)程會(huì)轉(zhuǎn)化成有毒、有害物質(zhì)進(jìn)入大氣，再通過(guò)雨、雪等形式進(jìn)入土壤和水體系統(tǒng)，從而對(duì)生態(tài)環(huán)境、動(dòng)植物生長(zhǎng)和人類(lèi)身體健康造成嚴(yán)重危害，特別是氟、氯、磷、硫等元素帶來(lái)的危害非常常見(jiàn)。

2 研究目的

煤是由古代植物遺體埋藏地下經(jīng)生物化學(xué)、物理化學(xué)作用而轉(zhuǎn)變的多種礦物質(zhì)和高分子化合物組成的混合型沉積有機(jī)物，因此不同礦區(qū)的煤具有不同微量元素富集特點(diǎn)，所以更好地探索煤中氟、氯、磷、硫等有毒元素檢測(cè)方法，可以有效了解不同礦區(qū)煤的特點(diǎn)。另外，我國(guó)目前國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法，不同元素不同方法，檢測(cè)周期長(zhǎng)，人員水平依賴(lài)性強(qiáng)。因此，尋求一種同時(shí)檢測(cè)多種元素的方法，在提高煤炭行業(yè)監(jiān)管能力，降低污染元素排放，控制有毒物質(zhì)對(duì)環(huán)境污染造成影響方面都具有深遠(yuǎn)意義。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)原理

煤通過(guò)在氧氣中燃燒，氟轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氟化物；氯轉(zhuǎn)化為氯化物；磷主要由無(wú)機(jī)磷和微量有機(jī)磷組成，無(wú)機(jī)磷熔點(diǎn)高，在氧氣中燃燒不易損失，直接轉(zhuǎn)移至燃燒殘留物，有機(jī)磷生成揮發(fā)性磷氧化物；硫主要由無(wú)機(jī)硫、有機(jī)硫和微量游離狀態(tài)元素硫組成，三者均生成硫氧化物。由于生成物均能定量溶于水中，因此利用氧彈高壓、富氧、封閉性環(huán)境，可促進(jìn)氟、氯、磷、硫充分轉(zhuǎn)化，再通過(guò)吸收液收集燃燒氣體和殘液、微波消解燃燒殘留物，收集、混合所有液體，通過(guò)離子色譜儀進(jìn)行檢測(cè)，從而快速、準(zhǔn)確同時(shí)測(cè)定出煤中的氟、氯、磷、硫。

3.2 實(shí)驗(yàn)儀器及色譜條件

實(shí)驗(yàn)儀器：883型離子色譜儀（瑞士萬(wàn)通公司生產(chǎn)，內(nèi)置式MSM陽(yáng)離子抑制器，電導(dǎo)檢測(cè)器，MagICNet?魔術(shù)師色譜工作站）；5E-AC型自動(dòng)熱量?jī)x；電子分析天平，0.1 mg；MDS-6型溫壓雙控微波消解萃取儀；5E-CD250×360A型錘式破碎縮分機(jī)；5E-PCM3×100型制樣粉碎機(jī)。色譜柱：Metrosep A Supp 5-250陰離子分離柱。流速：0.7 mL/min。定量環(huán)：20μL。

3.3 實(shí)驗(yàn)試劑及樣品

淋 洗 液：3.2 mmol/LNa2CO3及 1.0 mmol/LNaHCO3混合溶液。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW11163），水中F-標(biāo)準(zhǔn) 溶 液（GBW（E）080549，1 000 μg/mL）、水中Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW（E）082683，1 000 mg/L）、PO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW（E）083310，1 000 μg/mL）、SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB04-1773-2004（a），1 000 μg/mL）。實(shí)驗(yàn)樣品：民用散煤樣品。本方法使用碳酸鈉、碳酸氫鈉均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為純化水（電阻率≥18.2 MΩ）。

3.4 樣品處理

3.4.1 樣品制備

將3.75 Kg待測(cè)民用散煤樣品經(jīng)空氣干燥后使用錘式破碎縮分機(jī)進(jìn)行破碎縮分后煤樣最大粒度6 mm，再二次縮分至200 g。使用制樣粉碎機(jī)再次進(jìn)行粉碎至最大粒度0.2 mm，空氣干燥后研磨，過(guò)0.075 mm孔徑篩，裝入煤樣瓶中待用。

3.4.2 氧彈燃燒

準(zhǔn)確稱(chēng)取煤樣1 g（精確至0.000 1 g），放入燃燒皿。彈筒內(nèi)準(zhǔn)確加純化水10 mL、（2.5 g/L Na2CO3、2.5 g/L NaHCO3）混合堿性溶液2 mL。旋緊氧彈蓋，向內(nèi)緩慢充氧，切勿充氣過(guò)快，充至壓力（2.8~3.1）MPa，保持15 s（整體充氧時(shí)間≥20 s）。如壓力超3.2 MPa，放氣，重新充至3.2 MPa以下。充氧過(guò)程避免氧彈受震，充氧后觀察漏氣情況，如漏氣查明原因，重新充氧。點(diǎn)火燃燒，時(shí)間≥20 min。燃燒結(jié)束后，氧彈浴冷30 min，盡可能吸收可溶蒸汽，然后小心開(kāi)啟放氣閥，利用硅膠管將燃燒廢氣導(dǎo)入裝有純化水10 mL及（2.5 g/L Na2CO3、2.5 g/L NaHCO3）混合堿性溶液5 mL的燒杯中，放氣過(guò)程緩慢、均勻，時(shí)間≥30 min。壓力減至常壓后，打開(kāi)彈筒，殘留液體倒入同一燒杯中，30~40 mL熱純化水仔細(xì)清洗彈筒內(nèi)壁、放氣閥，沖洗液倒入同一燒杯。燒杯內(nèi)溶液A，煮沸，冷卻至室溫待用。

3.4.3 微波消解

燃燒皿內(nèi)殘留物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯罐中，5 mL純化水仔細(xì)沖洗燃燒皿內(nèi)外，沖洗液轉(zhuǎn)移至同一罐中。加1 mL硝酸，蓋好密封蓋，放入微波消解萃取儀中固定消解。消解程序：升溫，450 W，10 min；保持，450 W，5 min；升溫，900 W，10 min；保持，900 W，30 min；冷卻，0 W，20 min。注意，聚四氟乙烯罐最大壓力8 MPa，最高溫度250 ℃。消解結(jié)束后，觀察溶液狀態(tài)，如澄清透明，消解充分，不充分重新消解，直至充分。消解完成后，聚四氟乙烯罐放至趕酸板，溫度150~200 ℃，趕酸至罐內(nèi)溶液B僅剩1滴。

3.4.4 分析前準(zhǔn)備

將溶液A、B全部轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，使用少量純化水對(duì)燒杯、聚四氟乙烯罐進(jìn)行沖洗，確保無(wú)殘留。沖洗液移至同一容量瓶，定容，搖勻待用。注意，待測(cè)樣液離子色譜測(cè)試前必須0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾后方可使用。同法做空白試驗(yàn)。

3.5 吸收液選擇

因煤燃燒生成氟化物、氯化物均能溶于水中，可使用純化水吸收。磷氧化物、硫氧化物均為酸性，使用堿性吸收液能使其吸收轉(zhuǎn)化更充分，故考慮純化水中添加少量（2.5 g/LNa2CO3、2.5 g/LNaHCO3）混合堿性溶液，以提高吸收轉(zhuǎn)化率。

3.6 淋洗液選擇

Na2CO3和NaHCO3混合碳酸鹽淋洗液，同時(shí)含有一、二價(jià)淋洗離子，較低濃度就可同時(shí)洗脫一、多價(jià)離子，另外還可有效防止待測(cè)樣品溶液帶來(lái)的pH變化，可以很好起到緩沖作用。另外，采用3.2 mmol/LNa2CO3和1.0 mmol/LNaHCO3濃度，F(xiàn)-保留時(shí)間5 min、Cl-保留時(shí)間8 min、PO42-保留時(shí)間18 min、SO42-保留時(shí)間21 min，能有效分離各離子峰，峰型也較好。

3.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

目前市場(chǎng)上暫無(wú)僅含F(xiàn)-、Cl-、PO42-、SO42-四種陰離子的混標(biāo)，故采用F-、Cl-、PO42-、SO42-單一標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

3.7.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)樣品制備

分別使用 F-、Cl-、PO42-、SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液?jiǎn)为?dú)逐級(jí)稀釋?zhuān)玫讲煌瑵舛认盗袠?biāo)準(zhǔn)工作溶液：F-（0.063、0.125、0.25、0.5、1.0、2.5、5.0）mg/L；Cl-（2.5、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0）mg/L；PO42-（0.125、0.25、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0）mg/L；SO42-（2.5、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0）mg/L。

3.7.2 線(xiàn)性方程

按照標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度由低至高順序?qū)-、Cl-、PO42-、SO42-逐一測(cè)定，整個(gè)測(cè)定過(guò)程，離子色譜儀條件需滿(mǎn)足3.2要求。根據(jù)同一元素不同濃度峰面積，依據(jù)相應(yīng)質(zhì)量濃度分別進(jìn)行曲線(xiàn)擬合，得到相應(yīng)工作曲線(xiàn)如圖1所示，計(jì)算工作曲線(xiàn)方程，工作曲線(xiàn)方程及相關(guān)系數(shù)結(jié)果如表1所示。

圖1 工作曲線(xiàn)

表1 回歸曲線(xiàn)分析

經(jīng)分析，F(xiàn)-、Cl-、PO42-、SO42-回歸曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)均為0.9999，RSD 0.36-1.41%，四個(gè)線(xiàn)性方程擬合均非常好。

3.8 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

為確保加標(biāo)回收中引入干擾離子少，采用在4個(gè)不同煤樣中分別加入單一離子標(biāo)準(zhǔn)溶液方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。煤樣經(jīng)3.4.1至3.4.3處理后，每個(gè)樣品分2份，共4組8份樣品，標(biāo)記為A組（1、2）、B組（1、2）、C組（1、2）、D組（1、2），每組1號(hào)不加標(biāo)，分別測(cè)定A組1中F-、B組1中Cl-、C組1中PO42-、D組1中SO42-。依據(jù)1號(hào)測(cè)定結(jié)果，每組2號(hào)定量加入相應(yīng)測(cè)定元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)量為1號(hào)測(cè)定結(jié)果0.5倍~2倍。分別對(duì)每組2號(hào)樣重復(fù)測(cè)定5次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

經(jīng)分析，F(xiàn)-、Cl-、PO42-、SO42-加標(biāo)回收檢測(cè)結(jié)果RSD均≤3.73%，加標(biāo)回收率在92.3~106.1%，重現(xiàn)性和線(xiàn)性均較好，測(cè)定結(jié)果滿(mǎn)足要求。

4 結(jié)論

使用本方法，通過(guò)利用氧彈燃燒-離子色譜儀同時(shí)測(cè)定煤中氟、氯、磷、硫四種含量，未使用催化試劑和助燃物，避免了樣品中混合融入其他干擾試劑，杜絕了引入雜質(zhì)現(xiàn)象，進(jìn)一步提高了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。另外，本方法樣品前處理過(guò)程較簡(jiǎn)單，檢測(cè)過(guò)程較傳統(tǒng)方法時(shí)間短，特別是對(duì)批處理樣品而言，可以大大提高檢驗(yàn)效率，在探索煤中有害元素創(chuàng)新、高效檢測(cè)方法方面具有廣泛意義。