郭洋楠，常建鴻，何瑞敏，張國(guó)恩，宮學(xué)偉，謝 鰲，李 超，尤 欣，王禺昊，劉鯉粽，孔令坡

(1.國(guó)能神東煤炭集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西 神木 719315；2.北京化工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京 100029；3.安徽理工大學(xué) 地球與管理學(xué)院，安徽 淮南 232001；4.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 礦用材料分院，北京 100013；5.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；6.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

煤礦地下開采中，受土質(zhì)、地下水脈及生產(chǎn)用水影響，金屬設(shè)備和材料長(zhǎng)期面臨淋水的直接或間接對(duì)電化學(xué)腐蝕作用，造成其機(jī)械與力學(xué)性能惡化，影響煤礦安全生產(chǎn)[1]。井下金屬護(hù)網(wǎng)是一種常用于煤巷側(cè)邊及頂板處的主動(dòng)支護(hù)材料，能夠起到加固煤巷圍巖、防止松散煤層掉落作用[2]。金屬護(hù)網(wǎng)與煤(巖)層直接接觸，在空氣濕度大、含氧量充足和頂板淋水的作用下，極易發(fā)生電化學(xué)溶解氧腐蝕。

環(huán)氧富鋅涂料能夠利用鋅粉電化學(xué)陰極保護(hù)及有機(jī)物聚合固化所提供的物理屏蔽保護(hù)，來(lái)延緩金屬腐蝕，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于碳鋼等金屬防腐防護(hù)中[3，4]。但由于其極高的活性鋅含量，使得涂料中的樹脂含量不足以形成良好屏蔽層，導(dǎo)致樹脂固化收縮造成的微觀孔隙缺陷較多；而高顏料體積的環(huán)氧富鋅涂料與金屬基體間的結(jié)合力和膜層機(jī)械性能也較差[5]；同時(shí)金屬基體常需噴砂、環(huán)氧富鋅涂料表面還需施加面漆，使得整體施工工藝較為復(fù)雜[6]。通過(guò)加入功能性填料對(duì)傳統(tǒng)富鋅涂料進(jìn)行改性，能夠降低鋅粉用量，已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[7-10]。然而，上述策略依舊難以避免功能性填料與低鋅組分間接觸性受限的問題，而額外添加的填料或?qū)︿\粉進(jìn)行改性處理，將增加涂料的價(jià)格和調(diào)配的復(fù)雜性，不利于在煤礦井下狹窄的空間中推廣應(yīng)用。

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外已有對(duì)一些礦用設(shè)備及錨固材料在不同腐蝕條件下的腐蝕過(guò)程和原理的報(bào)道[11-14]，也提出了諸如采用樹脂密封[15]、新型合金[16]、電弧噴涂[17]等防腐方案，但針對(duì)井下金屬護(hù)網(wǎng)的腐蝕機(jī)理及腐蝕防護(hù)卻鮮有報(bào)道。因此，本文針對(duì)神東烏蘭木倫煤礦井下金屬護(hù)網(wǎng)腐蝕現(xiàn)象，研究了礦用金屬護(hù)網(wǎng)腐蝕失效機(jī)理；并采用環(huán)氧欠鋅涂料，利用其陰極保護(hù)半徑較小(對(duì)涂層自身微觀缺陷有良好的保護(hù)作用)、緩蝕封閉作用的氧化鋅含量適量等優(yōu)點(diǎn)，可減少由于樹脂不足或樹脂收縮造成的微觀孔隙缺陷，同時(shí)底層部位不需要專門噴砂處理，也可考慮省去面漆，從而降低電化學(xué)腐蝕電位波動(dòng)和阻抗波動(dòng)，對(duì)井下金屬護(hù)網(wǎng)腐蝕防護(hù)具有積極意義。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 井下水質(zhì)腐蝕性評(píng)價(jià)

對(duì)烏蘭木倫煤礦煤層頂部自然滴下的頂板淋水進(jìn)行采集和水質(zhì)分析，主要通過(guò)離子色譜法(HJ 84—2016標(biāo)準(zhǔn))、碘量法(GB 7489—198標(biāo)準(zhǔn))、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(HJ 776—2015標(biāo)準(zhǔn))和水質(zhì)飽和指數(shù)(LSI)、水質(zhì)穩(wěn)定指數(shù)(RSI)進(jìn)行離子濃度的測(cè)定與水質(zhì)腐蝕判斷[18]。檢測(cè)項(xiàng)目及結(jié)果見表1。

表1 煤礦井下頂板淋水水質(zhì)分析

1.2 金相結(jié)構(gòu)分析

對(duì)烏蘭木倫煤礦井下煤巷頂板處采集得到的金屬護(hù)網(wǎng)進(jìn)行濕式切割分解，得到規(guī)格為：直徑6.5mm，長(zhǎng)度5mm(?6.5mm×5mm)的圓柱狀樣品。按照金屬材質(zhì)金相檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 6394—2017)所要求的步驟處理試樣，并采用SDPTOP CX40M型金相顯微鏡進(jìn)行晶粒、晶界的觀測(cè)，并依據(jù)圓形面積法(GB/T 6394—2017)分析平均晶粒度和晶粒評(píng)級(jí)。

1.3 腐蝕產(chǎn)物分析

采用Zeiss-SPURA 55型掃描電子顯微鏡(SEM)研究了銹蝕產(chǎn)物的微觀形貌特征；采用XFlash 6|100型能譜分析儀(EDS)對(duì)金屬護(hù)網(wǎng)截面的元素組成及含量進(jìn)行了測(cè)試；采用Shimadzu 6100型X射線電子衍射儀(XRD)分析了銹蝕產(chǎn)物的晶型組成結(jié)構(gòu)；利用固體KBr壓片的方式，采用TENSOR 27型傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)，分析了銹蝕產(chǎn)物中的特定官能團(tuán)的歸屬。

1.4 腐蝕機(jī)理研究

1.4.1 電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)

電化學(xué)試驗(yàn)使用三電極系統(tǒng)：工作電極為金屬護(hù)網(wǎng)電極，尺寸為?6.5mm×10mm的圓柱狀，反應(yīng)面為圓形截面；為了檢驗(yàn)金屬護(hù)網(wǎng)銹層對(duì)于腐蝕過(guò)程的影響規(guī)律，反應(yīng)面為帶銹側(cè)面。上述非反應(yīng)面均由光固化劑密封。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對(duì)電極為鉑片電極。電解液采用模擬表1井下頂板淋水中主要水質(zhì)因子進(jìn)行配置。采用CS 350M電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。

1.4.2 電化學(xué)測(cè)試方法和腐蝕速率計(jì)算原理

開路電位(OCPT)用于檢測(cè)試樣自腐蝕電位。電化學(xué)交流阻抗測(cè)試(EIS)頻率(f)范圍為100000Hz到0.01Hz，交流幅值設(shè)置為10mV。極化曲線測(cè)試時(shí)的掃描速率設(shè)定為0.2mV/s，掃描范圍-250mV到+250mV(相對(duì)于開路電位)。根據(jù)測(cè)試的極化曲線進(jìn)行腐蝕速率的計(jì)算[19]：

式中，υe為電化學(xué)測(cè)試腐蝕速率，mm/a；Icorr為極化曲線測(cè)試得到的電流密度，A/cm2；Ew為化學(xué)當(dāng)量，g/當(dāng)量；D為試樣密度，g/cm3。

基于失重法測(cè)試的腐蝕速率計(jì)算公式如下[20]：

式中，υw為失重法測(cè)試腐蝕速率，mm/a；Δm為腐蝕失重前后質(zhì)量變化，g；D為試樣密度，g/cm3；S為試樣表面積，m2；t為腐蝕時(shí)間，h。

1.5 欠鋅涂料防護(hù)方案

活性鋅粉體積比例約32%的環(huán)氧系欠鋅涂料用于試樣涂裝以驗(yàn)證其耐腐蝕防護(hù)效果。該環(huán)氧欠鋅涂料配制方法為：將一定比例的有機(jī)膨潤(rùn)土和600目滑石粉加入到60%環(huán)氧601溶液、正丁醇和二甲苯混合溶劑中分散；再將粒徑5μm左右的活性鋅粉緩慢加入上述溶劑，分散均勻；通過(guò)粘度和細(xì)度確定補(bǔ)加二甲苯份數(shù)，調(diào)節(jié)活性鋅粉體積比例；再取一定量上述混合物，按照12∶1質(zhì)量比加入固化劑組分，固化劑具體含二甲苯分散的DMP-30和聚酰胺8410。欠鋅涂料載量約500g/m2，并控制工作電極潔凈截面上干膜涂層厚度為160μm左右。通過(guò)在電解液中浸泡不同時(shí)間，研究了該欠鋅涂料防護(hù)方式對(duì)于煤巷頂板淋水的長(zhǎng)時(shí)間防護(hù)效果。

積云對(duì)流是中尺度系統(tǒng)發(fā)生、發(fā)展的重要過(guò)程,而中尺度系統(tǒng)直接決定了暴雨的發(fā)生、發(fā)展以及范圍和強(qiáng)度。不同積云對(duì)流參數(shù)化方案對(duì)暴雨的模擬結(jié)果有很大的差異,由于對(duì)流活動(dòng)發(fā)生發(fā)展的環(huán)境以及成因的不同,不同方案對(duì)暴雨的強(qiáng)度、范圍、發(fā)生的時(shí)間的模擬也具有很大的差異。屠妮妮等(2011)采用不同積云對(duì)流參數(shù)化方案對(duì)四川一次暴雨進(jìn)行模擬,結(jié)果發(fā)現(xiàn)KF方案和GD方案在小級(jí)別降水預(yù)報(bào)中效果較好;廖鏡彪等(2012)對(duì)珠三角一次暴雨過(guò)程進(jìn)行了模擬,結(jié)果發(fā)現(xiàn)KF方案與實(shí)況較為一致。

2 金屬護(hù)網(wǎng)腐蝕機(jī)理

2.1 金屬護(hù)網(wǎng)腐蝕狀態(tài)及金相結(jié)構(gòu)評(píng)估

頂板淋水的水質(zhì)分析結(jié)果表明，該煤礦井下頂板淋水水質(zhì)屬于具有較強(qiáng)電導(dǎo)性的、腐蝕型碳酸氫鹽水質(zhì)類型。井下煤巷頂板金屬護(hù)網(wǎng)腐蝕情況如圖1所示。由圖1(a)可知，護(hù)網(wǎng)表面存在明黃色的銹蝕產(chǎn)物；由圖1(b)可知，金屬護(hù)網(wǎng)試樣表面均被棕黃色粗糙銹蝕產(chǎn)物包裹，銹蝕產(chǎn)物層厚度達(dá)0.5mm以上。通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)判斷，該金屬護(hù)網(wǎng)由于長(zhǎng)期處于井下潮濕富氧環(huán)境，發(fā)生了明顯的點(diǎn)蝕或孔蝕、甚至坑蝕的腐蝕行為。

圖1 井下煤巷頂板現(xiàn)場(chǎng)照片及采集試樣的金相顯微照片

表2 井下金屬護(hù)網(wǎng)試樣表面元素組成

圖1(c)(d)表明，金屬護(hù)網(wǎng)具有典型的晶界和晶粒結(jié)構(gòu)。晶?；揪鶠殍F素體和珠光體的混合相，但同時(shí)存在一些小的間雜物，可能為部分析出的滲碳體(Fe3C)。根據(jù)平均晶粒度和晶粒度評(píng)級(jí)分析，該金屬護(hù)網(wǎng)試樣平均晶粒度達(dá)到3754/mm2，證明其晶粒尺寸較小，對(duì)應(yīng)的晶粒評(píng)級(jí)為8.9，表明該試樣的晶粒屬于典型的細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)，在接觸到合適的電解質(zhì)條件下，容易在豐富的晶界位置處發(fā)生腐蝕反應(yīng)。對(duì)該金屬護(hù)網(wǎng)試樣斷面位置處進(jìn)行能譜分析(見表2)，確認(rèn)該試樣中主要含有Fe、C、Mn、V、Si等元素，基本符合45號(hào)鋼組成及含量標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 金屬護(hù)網(wǎng)銹蝕產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)分析

腐蝕金屬護(hù)網(wǎng)表面銹蝕產(chǎn)物微觀形貌及結(jié)構(gòu)如圖2所示。圖2(a)展現(xiàn)了片層狀結(jié)構(gòu)，厚度約為100～150 nm；圖2(b)中，除了片層狀結(jié)構(gòu)外，還存在聚集的顆粒狀結(jié)構(gòu)，其尺寸約為1～1.5μm。板狀或片狀物質(zhì)可能為γ-FeOOH物相，而顆粒狀物相可能為α-Fe2O3和γ-Fe2O3的混合物[21，22]。這些銹蝕產(chǎn)物由于存在大量的孔道結(jié)構(gòu)，將十分有利于水分、空氣等腐蝕性因子的通入，造成持續(xù)性的腐蝕過(guò)程。

圖2(c)證明了該銹蝕產(chǎn)物中存在多種鋼鐵腐蝕產(chǎn)物相：包含F(xiàn)e2O3(PDF#39-1346)、Fe3O4(PDF#19-0629)、α-FeOOH(PDF#29-0713)和γ-FeOOH(PDF#08-0098)。

圖2 腐蝕金屬護(hù)網(wǎng)表面銹蝕產(chǎn)物微觀形貌及結(jié)構(gòu)表征

圖2(d)表明，歸屬于樣品的結(jié)晶性較好的9處吸收峰主要來(lái)自：1為Fe2O3物相產(chǎn)生(470.6cm-1)，2為Fe3-xO4物相產(chǎn)生(576.7cm-1)，3和4同時(shí)對(duì)應(yīng)為α-FeOOH物相(796.6cm-1和891.1cm-1)，5和8分別為γ-FeOOH物相(1029.9cm-1)本身及其中的O—H振動(dòng)產(chǎn)生(3165.1cm-1)，6可能為水質(zhì)中沉積在銹蝕產(chǎn)物表面的Ca、Si氧化物(1103.2cm-1)，7為結(jié)晶水峰(1633.6cm-1)，9為δ-FeOOH物相產(chǎn)生(3388.8cm-1)。

2.3 金屬護(hù)網(wǎng)腐蝕機(jī)理

2.3.1 腐蝕電化學(xué)分析

潔凈與帶銹金屬護(hù)網(wǎng)試樣的電化學(xué)測(cè)試如圖3所示。由圖3(a)可知，在測(cè)試周期內(nèi)，金屬護(hù)網(wǎng)試樣的自腐蝕電位值穩(wěn)定在-0.66V(vs.SCE)。圖3(b)為EIS奈奎斯特圖(Nyquist diagram)，根據(jù)蘭德爾模型(Rs(QRct))擬合，得到該試樣在模擬電解液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)為744.8Ω·cm2；圖3(c)中EIS波特圖(Bode diagram)表明，低頻處的阻抗模量(|Z|)接近1000Ω·cm2；圖3(d)中極化曲線弱極化區(qū)(自腐蝕電位附近正負(fù)50mV以內(nèi))的擬合分析表明，該金屬護(hù)網(wǎng)試樣在模擬頂板淋水中的腐蝕速率為0.148mm/a，這與失重法測(cè)試得到的腐蝕速率相比(0.207mm/a)略小，證明該金屬護(hù)網(wǎng)的確具有強(qiáng)烈的腐蝕傾向。

同時(shí)，對(duì)于帶銹金屬試樣的電化學(xué)腐蝕結(jié)果顯示，相比于潔凈材質(zhì)試樣，帶有銹蝕產(chǎn)物的金屬護(hù)網(wǎng)的腐蝕電位明顯正移150 mV、低頻阻抗模量增加10倍以上。但是腐蝕速率仍高達(dá)0.10mm/a，即表示護(hù)網(wǎng)直徑10年將腐蝕減少2mm，這將導(dǎo)致金屬護(hù)網(wǎng)原有的抗拉強(qiáng)度和支護(hù)承載能力大部分喪失，形成安全隱患。

2.3.2 金屬護(hù)網(wǎng)腐蝕機(jī)理

結(jié)合上述物化表征結(jié)論、電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)以及參考碳鋼腐蝕規(guī)律[23]，提出了該金屬護(hù)網(wǎng)在煤礦井下環(huán)境中的腐蝕機(jī)理：

當(dāng)金屬護(hù)網(wǎng)最初在頂板淋水介質(zhì)中發(fā)生腐蝕時(shí)，由于水質(zhì)類型屬于導(dǎo)電型較強(qiáng)的腐蝕型水質(zhì)，陽(yáng)極反應(yīng)為：

Fe→Fe2++2e

(3)

由于水質(zhì)的pH呈現(xiàn)弱堿性且溶解氧充分，因此陰極反應(yīng)為：

O2+2H2O+4e→4OH-

(4)

總反應(yīng)為：

2Fe+O2+2H2O→2Fe(OH)2

(5)

受到煤礦中充足氧氣氧化時(shí)：

2Fe(OH)2+1/2O2+H2O→2Fe(OH)3

(6)

當(dāng)產(chǎn)物不穩(wěn)定而逐漸發(fā)生分解時(shí)：

2Fe(OH)3→γ-FeOOH+H2O

(7)

2γ-FeOOH+Fe2++2OH-→Fe3O4+2H2O

(8)

在內(nèi)層產(chǎn)生的Fe3O4產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為緊湊，屬于腐蝕中后期產(chǎn)物，其在一定程度上能夠阻礙去極化劑的進(jìn)一步擴(kuò)散，而抑制試樣的腐蝕。此外，γ-FeOOH自身也會(huì)隨著環(huán)境的改變而轉(zhuǎn)化為其他晶相(如α-FeOOH)；同時(shí)，γ-FeOOH在相對(duì)干燥條件下，局部發(fā)生脫水，容易產(chǎn)生緊密堆積的顆粒狀氧化鐵相(圖2b)：

2γ-FeOOH→Fe2O3+H2O

(9)

盡管帶銹金屬護(hù)網(wǎng)的腐蝕由于受到銹層的阻隔而略微下降(0.10mm/a<0.148mm/a)，但是難以形成穩(wěn)定、高效的封閉結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)時(shí)間與腐蝕性因子接觸容易造成腐蝕的進(jìn)一步擴(kuò)展，因此采用隔離效果更佳的欠鋅涂層是必要的。

圖3 潔凈與帶銹金屬護(hù)網(wǎng)試樣的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

3 環(huán)氧欠鋅涂料防腐性能檢驗(yàn)

使用顏料體積濃度為32%的環(huán)氧欠鋅涂料進(jìn)行涂裝后，金屬護(hù)網(wǎng)試樣耐腐蝕性如圖4所示。圖4(a)表明，當(dāng)涂裝環(huán)氧欠鋅涂料，并經(jīng)歷連續(xù)840h的浸泡后，涂裝有環(huán)氧欠鋅涂料的電極自腐蝕電位依舊平穩(wěn)，且始終沒有顯示出典型環(huán)氧富鋅涂層的低電位特征(通常低于-1.0V vs.SCE)，表明環(huán)氧欠鋅涂層由于樹脂包覆活性鋅粉的完整性，使得在測(cè)試條件下具有長(zhǎng)久的防腐效果。

EIS測(cè)試中，從中頻(100Hz到1Hz)產(chǎn)生的容抗弧半徑(左側(cè)第一個(gè)容抗弧)來(lái)定性比較Rct大小。由圖4(b)可知，從24h到528h，在環(huán)氧欠鋅涂料對(duì)金屬護(hù)網(wǎng)的保護(hù)下，代表Rct的容抗弧半徑逐步增大，證明了環(huán)氧欠鋅涂層防護(hù)效果穩(wěn)定性強(qiáng)，這主要?dú)w因于低鋅環(huán)氧組分中自身微觀缺陷更少，因此帶來(lái)了長(zhǎng)效、穩(wěn)定的物理屏蔽效果；第840h時(shí)，Rct半徑出現(xiàn)了下降，可能是由于腐蝕介質(zhì)已經(jīng)開始反應(yīng)活性鋅粉，而造成了暫時(shí)的腐蝕增強(qiáng)效果。

圖4(c)證明，涂裝欠鋅涂料的金屬護(hù)網(wǎng)經(jīng)歷840h的連續(xù)浸泡后，相比于純金屬護(hù)網(wǎng)(圖3c)，阻抗模量增加了100倍以上，且能夠維持穩(wěn)定狀態(tài)；盡管在第840h，阻抗模量略有下降，但與其他時(shí)間相比，依舊不構(gòu)成數(shù)量級(jí)差異。圖4(d)進(jìn)一步證明了經(jīng)環(huán)氧欠鋅涂裝后，試樣腐蝕電勢(shì)、電流隨著浸泡時(shí)間的增加，而基本趨穩(wěn)的態(tài)勢(shì)，表明該涂層對(duì)于試樣具有良好、穩(wěn)定的防腐效果。

圖4 金屬護(hù)網(wǎng)試樣在欠鋅涂料保護(hù)下的耐腐蝕性檢測(cè)

環(huán)氧欠鋅涂層修飾金屬護(hù)網(wǎng)后的腐蝕速率數(shù)值見表3。相比于潔凈及帶銹試樣，施加環(huán)氧欠鋅涂料的金屬護(hù)網(wǎng)試樣在連續(xù)保護(hù)840h后，其電化學(xué)腐蝕速率顯著降低，不足潔凈試樣腐蝕速率的1%。因此利用環(huán)氧欠鋅涂料修飾井下金屬護(hù)網(wǎng)，能夠起到較好的長(zhǎng)期、穩(wěn)定防護(hù)效果。

表3 環(huán)氧欠鋅涂層修飾金屬護(hù)網(wǎng)后的腐蝕速率

4 結(jié) 論

1)該煤礦井下頂板淋水屬于強(qiáng)電導(dǎo)率、腐蝕型水質(zhì)類型，金屬護(hù)網(wǎng)長(zhǎng)期暴露于其中，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物由α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2O3以及Fe3O4組成。

3)環(huán)氧欠鋅涂料具有良好的物理屏蔽防護(hù)性能，對(duì)金屬護(hù)網(wǎng)試樣的防腐效果良好，涂裝后的基體腐蝕速率在連續(xù)浸泡于模擬頂板淋水條件下840h后，僅為0.00142mm/a，不足潔凈金屬護(hù)網(wǎng)腐蝕速率的1%，且效果穩(wěn)定。