張潤清，杜景紅

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 云南 昆明 650093)

阿拉善地區(qū)有著豐富的玉石資源，該地區(qū)產(chǎn)出的戈壁瑪瑙經(jīng)歷了復(fù)雜且漫長的地質(zhì)過程。約1億年前的火山噴發(fā)導(dǎo)致地殼深處的玄武巖漿噴發(fā)至地表，巖漿內(nèi)大量揮發(fā)分的存在導(dǎo)致多孔狀玄武巖的形成。在火山活動后期，富含SiO2的熱液流體充填巖石氣孔，降溫后冷卻結(jié)晶，后期遭受風(fēng)化作用從巖石孔隙中脫落形成瑪瑙(王莉英， 2019)?，F(xiàn)今阿拉善地區(qū)瑪瑙總儲量在400萬立方米以上，以地表石和山采石兩種形式產(chǎn)出(田慧等， 2020)。阿拉善產(chǎn)出的戈壁瑪瑙質(zhì)地細(xì)膩且顏色豐富，常見顏色有紅色、黃色、綠色等。此前針對阿拉善戈壁瑪瑙多集中于紅色瑪瑙的研究，而對綠色瑪瑙的研究則相對欠缺且有一定分歧，部分文獻(xiàn)認(rèn)為海綠石是阿拉善綠色硅質(zhì)碧玉的主要致色礦物(常娜等， 2015)，也有文獻(xiàn)指出阿拉善彩玉中的綠色礦物包裹體為綠鱗石(馮曉語， 2018)。海綠石和綠鱗石成分相似，二者之間的區(qū)別在于成因與產(chǎn)狀的不同。此外，對于致色包體的顏色成因少有提及，社會對戈壁瑪瑙比較關(guān)注，其相關(guān)研究貼合社會需要。

本文運(yùn)用礦物學(xué)、寶石學(xué)、材料學(xué)的研究方法，采用偏光顯微鏡、X射線粉晶衍射、電子探針、紅外光譜儀、掃描電鏡、紫外-可見光-近紅外分光光度計(jì)等測試技術(shù)，對阿拉善綠色戈壁瑪瑙的寶石礦物學(xué)特征及致色成因進(jìn)行了系統(tǒng)的分析和研究。近年來，戈壁瑪瑙資源總量較大，已占據(jù)一定的珠寶市場份額，本研究對于規(guī)范市場行情及質(zhì)檢行業(yè)的鑒定提供了科學(xué)理論依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

阿拉善地塊位于我國華北陸塊的西北緣，內(nèi)蒙古自治區(qū)的西南部，與寧夏回族自治區(qū)及甘肅省相鄰，周邊存在自西南至東北走向的斷層。該區(qū)域巖漿活動頻繁且地質(zhì)構(gòu)造復(fù)雜，總面積近30萬km2，平均海拔高度超過1 km，地貌以沙漠為主，植被稀少，部分區(qū)域?yàn)楦瓯诨驇r體出露區(qū)(董超， 2015)?，旇Р傻V區(qū)主要位于巴彥諾日公一帶，該區(qū)域地表發(fā)育大量花崗巖及火山碎屑巖，周圍區(qū)域少量分布變質(zhì)碎屑巖、變質(zhì)碳酸鹽巖、變質(zhì)深成片麻巖等巖石，具體地質(zhì)簡圖見圖1。

圖 1 阿拉善地區(qū)地質(zhì)簡圖[a根據(jù)吳之理等(2019)改繪； b根據(jù)耿元生等(2006)改繪]Fig. 1 Geological sketch map of the Alxa area(a, modified after Wu Zhili et al.， 2019; b, modified after Geng Yuansheng et al.， 2006)1─中-新生界； 2─古生界； 3─火山碎屑巖； 4─變質(zhì)碎屑巖與變質(zhì)碳酸鹽巖； 5─變質(zhì)深成片麻巖； 6─片麻巖雜巖； 7─花崗巖； 8─海西期造山帶； 9─阿拉善地塊； 10─斷層； 11─邊界斷層； 12─推測斷層1─Meso-Cenozoic； 2─Paleozoic； 3─volcanic clastic rock； 4─metamorphic pyroclastic rock and carbonatite； 5─metamorphic plutonite and gneiss； 6─gneiss complex； 7─granite； 8─Hercynian orogen； 9─Alxa block； 10─fault； 11─boundary fault； 12─inferred fault

阿拉善地塊是由迭布斯格陸緣巖漿弧和龍首山基底雜巖帶兩個三級構(gòu)造單元組成的獨(dú)立區(qū)域，二者的地質(zhì)演變過程相似。迭布斯格陸緣巖漿弧位于阿拉善陸塊北部，可能由于北部天山-興蒙造山系洋殼向南俯沖的影響，本區(qū)在晚石炭世至二疊紀(jì)的構(gòu)造活動最為強(qiáng)烈，致使在本區(qū)陸塊之上發(fā)育了大量的石炭紀(jì)、二疊紀(jì)俯沖巖漿雜巖的巖石構(gòu)造組合，并且局部可見中酸性火山巖噴發(fā)。三疊紀(jì)時期該地區(qū)進(jìn)入了后碰撞的造山階段，在此階段發(fā)育了大量二長花崗巖、花崗巖、石英正長巖等(吳之理等， 2019)。

該區(qū)域可劃分為5套巖石組合，分別為： 沉積碳酸鹽組、沉積碎屑巖組、中酸性火山巖組、基性火山巖組和超基性-基性巖組。前3個巖組之間表現(xiàn)出過渡關(guān)系，后2個巖組則經(jīng)歷了長期的構(gòu)造變形而呈斷層接觸(耿元生等， 2006)。阿拉善地區(qū)產(chǎn)出的巖石有玄武巖、安山巖、橄欖玄武巖、橄欖粗玄巖、火山角礫巖及凝灰?guī)r等。阿拉善戈壁瑪瑙的產(chǎn)出和基性、中基性火山巖關(guān)系密切，其母巖主體為玄武巖，產(chǎn)狀以陸相中心式噴發(fā)為主(徐夕生等， 2010)。由于火山噴發(fā)的巖漿組分中存在的H2O、CO2、SO2等大量揮發(fā)分在巖漿快速冷卻的過程中逃逸，致使玄武巖的氣孔構(gòu)造和杏仁構(gòu)造發(fā)育，這對后期富含SiO2的熱液流體充填成礦提供了條件。原巖按孔隙形狀可分為氣孔充填型和裂隙充填型兩種，阿拉善戈壁瑪瑙主產(chǎn)于氣孔充填型玄武巖中，使得戈壁瑪瑙的晶體呈粒狀。

2 樣品與分析

2.1 樣品特征

樣品均來自于內(nèi)蒙古自治區(qū)阿拉善盟巴彥諾日公一帶，選取8顆在顏色上有適當(dāng)區(qū)分度的綠色戈壁瑪瑙，樣品原石編號為G-01～G-08(圖2)。

圖 2 阿拉善綠色戈壁瑪瑙樣品照片F(xiàn)ig. 2 Green Gobi agate samples from Alxa

2.2 分析方法

在昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院通過折射儀、寶石標(biāo)準(zhǔn)硬度計(jì)、紫外熒光燈等設(shè)備對樣品的寶石學(xué)常規(guī)參數(shù)進(jìn)行測定，采用靜水力學(xué)法進(jìn)行相對密度測試，之后對局部微區(qū)拋磨出一個微小拋光面進(jìn)行折射率及摩氏硬度的測定。將G-01和G-02樣品制成0.03 mm的薄片，使用CX40P型正交偏光顯微鏡觀察礦物結(jié)構(gòu)。采用FUV-007型紫外-可見光-近紅外分光光度計(jì)對G-03、G-04、G-05、G-06、G-07、G-08這6顆樣品所含致色離子進(jìn)行研究，測試方法為反射法，光譜測量范圍220～1 000 nm，分辨率1.5 nm，相對濕度40%，實(shí)驗(yàn)溫度22℃。

在昆明理工大學(xué)電鏡分析室進(jìn)行電子探針及掃描電鏡測試分析，其中電子探針的測試樣品為G-03、G-04、G-05與G-06，掃描電鏡分析樣品為G-01。電子探針設(shè)備型號EPMA-1720，工作電壓15 kV，工作電流10 nA，束斑1 μm，修正方法ZAF。掃描電鏡設(shè)備型號VEGA3 TESCAN，電子束加速電壓30 kV，探針電流1 pA至200 nA。

在云南省分析測試中心進(jìn)行X射線粉晶衍射分析(XRD)及紅外光譜分析，XRD測試對象為G-05、G-06、G-07、G-08樣品及G-01、G-02、G-03、G-04樣品表層綠色物質(zhì)，樣品均研磨至200目，并對G-01、G-02、G-03、G-04樣品表層綠色物質(zhì)粉末制備KBr壓片進(jìn)行紅外光譜分析。X’Pert3 Powder型X射線粉末衍射儀，角度測試范圍5°～90°，測試掃描速度約8°/min。德國布魯克ALPHA紅外光譜儀，掃描波譜范圍400～4 000 cm-1，光譜分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)16次，實(shí)驗(yàn)溫度22℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 常規(guī)寶石學(xué)特征

阿拉善綠色戈壁瑪瑙的原石均呈珠粒狀，直徑均在1 cm左右(圖2)。樣品表層富集并包裹著一層綠色物質(zhì)，呈現(xiàn)蠟狀光澤或土狀光澤，部分樣品表層局部有脫落、凹坑及白色斑點(diǎn)，紫外熒光燈下均無熒光。微透明至不透明，靜水力學(xué)法測得相對密度在2.60～2.75之間，符合石英質(zhì)玉石的特點(diǎn)。對表層局部微區(qū)進(jìn)行適當(dāng)預(yù)處理拋磨出一個光滑面，利用寶石標(biāo)準(zhǔn)硬度筆測得摩氏硬度多為7，部分區(qū)域摩氏硬度為3，折射率點(diǎn)測約為1.54，具體見表1。

表 1 阿拉善綠色戈壁瑪瑙的寶石學(xué)特征Table 1 Characteristics of Alxa green Gobi agate in gemmology

3.2 薄片分析及掃描電鏡分析

G-01與G-02薄片的正交偏光顯微鏡照片見圖3?？梢姌悠芬允榛祝鋬?nèi)部分布有方解石和綠鱗石。綠鱗石呈鱗片狀集合體，主要分布于邊緣微區(qū)，并向內(nèi)部呈現(xiàn)放射狀生長。隱晶質(zhì)方解石呈球粒狀，且視域范圍內(nèi)方解石明顯多于綠鱗石。薄片分析結(jié)果表明，阿拉善綠色戈壁瑪瑙主體由隱晶質(zhì)石英組成，并含有方解石與少量綠鱗石。各物相在空間分布上具有一定規(guī)律性： 綠鱗石主要分布于樣品邊緣，隱晶質(zhì)的方解石多與綠鱗石相鄰，而在樣品內(nèi)部則主要為隱晶質(zhì)的石英。

圖 3 G-01(a、b)與G-02(c、d)樣品的正交偏光照片F(xiàn)ig. 3 Microscope photographs under cross-polarized light of G-01(a, b) and G-02(c, d)

為進(jìn)一步分析切片截面元素組成，對G-01進(jìn)行了形貌、成分襯度像及能譜儀元素面掃描分析，結(jié)果見圖4?？梢姡鶞y區(qū)域的成分分布不均勻，但由明暗程度差別并結(jié)合能譜儀元素面掃分析，基本可以分辨出方解石、石英和綠鱗石3種物相。方解石呈現(xiàn)纖維片狀，可見微小解理面；石英呈糜棱狀微形貌，局部區(qū)域晶面棱角明顯；而綠鱗石呈顆粒狀分布于石英及方解石之間。

圖 4 G-01切片截面形貌及成分襯度像Fig. 4 Section morphology and composition contrast image of G-01 slicea─二次電子襯度像； b─背散射電子襯度像； c─EDS元素面掃圖a─secondary electron contrast image； b─back scattered electron contrast image； c─EDS element surface scanning

3.3.X射線衍射物相分析

對G-05、G-06、G-07、G-08 4顆樣品整體碎樣后進(jìn)行X射線粉晶衍射分析，并與標(biāo)準(zhǔn)物相PDF卡片進(jìn)行比對，結(jié)果見圖5。

圖 5 G-05、G-06、G-07、G-08樣品的X射線粉晶衍射譜圖Fig. 5 X-ray diffraction diagrams of G-05, G-06, G-07 and G-08 samples

從圖5可見，綠色戈壁瑪瑙屬于多元混合物，4顆樣品原石X射線衍射譜峰主要表現(xiàn)為石英和方解石兩種物相的譜峰，4顆樣品的衍射峰位置基本相同，但衍射峰的強(qiáng)度有差別，說明不同樣品中石英與方解石的含量組成不同。石英的X射線衍射最強(qiáng)峰2θ位置位于26.68°處，方解石位于29.46°處，G-06、G-07、G-08樣品中的石英最強(qiáng)峰均明顯強(qiáng)于方解石最強(qiáng)峰，表明其物相組分以石英為主。而G-05樣品中方解石最強(qiáng)峰略強(qiáng)于石英最強(qiáng)峰，說明此樣品中方解石含量偏高，且G-05樣品呈黃綠色，可能與方解石含量偏高有關(guān)。通過查閱資料(于吉順等， 2011)并結(jié)合實(shí)際測試結(jié)果，在綠鱗石中較強(qiáng)的幾個衍射峰對應(yīng)的2θ位置分別為34.85°、19.64°、24.55°、28.70°，這些較強(qiáng)的衍射峰又與石英及方解石的衍射峰重疊或相鄰近。而在2θ約8.87°(*標(biāo)下方)處，根據(jù)其局部放大圖可以觀察到的一個歸屬于綠鱗石的峰，但該衍射峰強(qiáng)度極低，表明綠鱗石在整體物相中含量占比極低。

為進(jìn)一步確認(rèn)綠鱗石的存在，通過刀片將其表面的綠色物質(zhì)剝落下來并磨成粉末進(jìn)行X射線衍射分析，與標(biāo)準(zhǔn)物相PDF卡片進(jìn)行比對，其檢測結(jié)果見圖6，可確定表層富集的綠色物質(zhì)是綠鱗石。此外，圖6顯示在2θ約23°處存在較強(qiáng)的衍射峰，此處并非綠鱗石的衍射峰。根據(jù)薄片分析結(jié)果，并考慮到填充于火山巖氣孔中的綠鱗石與方解石往往共生(常麗華等， 2006)，可能是在用刀片剝落的過程中有少量方解石混入，在2θ約23°處顯示以晶面指數(shù)(012)及特征d值3.86的方解石X射線衍射峰。

圖 6 G-01、G-02、G-03、G-04樣品表層物質(zhì)的X射線衍射譜圖Fig. 6 X-ray diffraction diagrams for surface substances of G-01, G-02,G-03 and G-04 samples

3.4 電子探針分析

為確定綠鱗石的成分，對樣品G-03、G-04、G-05、G-06的表層綠鱗石進(jìn)行電子探針成分分析。共選取12個測點(diǎn)，其電子探針測試結(jié)果見表2，以11個氧原子數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)算得出的晶體化學(xué)式見表3。綠鱗石中SiO2的含量為45.61%～70.71%，平均57.21%；MgO含量為1.46%～8.63%，平均5.62%；Al2O3含量為3.11%～11.09%，平均7.44%；K2O含量為0.69%～10.78%，平均6.39%；TFeO含量為10.49%～22.24%，平均18.42%。此外綠鱗石中還含有少量的CaO、TiO2、Cr2O3和MnO，平均含量分別為2.06%、2.25%、0.07%和0.51%，其中TiO2在部分測試點(diǎn)位的含量偏高。通過計(jì)算，與標(biāo)準(zhǔn)綠鱗石化學(xué)成分和晶體化學(xué)式(黃善炳， 1987)一致。

表 2 綠鱗石的電子探針測試結(jié)果wB/%Table 2 Electron microprobe analyses result of celadonite

表 3 綠鱗石的晶體化學(xué)式Table 3 Crystals chemical formula of celadonite

3.5 紅外光譜分析

G-01、G-02、G-03、G-04樣品表層物質(zhì)的紅外吸收光譜見圖7，可確定分析樣品主要是綠鱗石并混有少量方解石。

圖 7 G-01、G-02、G-03、G-04樣品的表層物質(zhì)紅外光譜圖Fig. 7 Infrared spectra of surface substances in comparison of G-01, G-02,G-03 and G-04 samples

從化學(xué)組分上來講，綠鱗石屬于富鐵礦物，且有Fe3+和Fe2+共存的特點(diǎn)(黃善炳， 1987)。綠鱗石為二八面體1M多型云母結(jié)構(gòu)(張乃嫻等， 1993)，屬于層狀硅酸鹽礦物且具備TOT型結(jié)構(gòu)單元層，Mg2+、Fe3+、Fe2+、Al3+等陽離子填充于八面體空隙中，紅外光譜圖中3 400～3 700 cm-1內(nèi)的峰便是由占據(jù)八面體片的陽離子與OH-構(gòu)成的基團(tuán)伸縮振動所致，如Fe3+—Fe3+—OH或Fe3+—Mg2+—OH或Al3+—Fe2+—OH等。由于二價(jià)的陽離子Mg2+、Fe2+與三價(jià)的陽離子Fe3+、Al3+都可以與羥基配位，理論上可以呈現(xiàn)出4種組合的伸縮振動，但實(shí)際情況可能是由于4種組合的伸縮振動對應(yīng)波數(shù)上比較接近，未能有效地分離，形成了峰與峰之間的疊加。而在1 635 cm-1附近的峰主要是由層間水中羥基的彎曲振動引起； 1 110 cm-1處峰為Si—O鍵垂直四面體片的彎曲振動所致；波數(shù)約在970～1 070 cm-1這段寬峰為Si—O鍵四面體片內(nèi)的彎曲振動所致，在此波數(shù)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)譜峰帶窄而銳，應(yīng)形成一個低谷，而實(shí)際紅外檢測結(jié)果為寬峰，原因在于當(dāng)[SiO4]中的Si被Al替代時，它的占位可分為有序和無序(祖恩東， 2017)，有序度低者會導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)對稱性下降，譜帶寬化形成一定波數(shù)范圍內(nèi)的寬峰；795 cm-1與680 cm-1是鐵鋁鎂羥基的彎曲振動所致； 488 cm-1主要由Si—O—M或M—O—H彎曲振動產(chǎn)生(M表示配位八面體離子)。

3.6 紫外-可見光譜分析

用紫外-可見光-近紅外分光光度計(jì)對選取的6顆樣品采用反射法進(jìn)行測試，結(jié)果見圖8。主峰大致位于550 nm處，由Fe2+所致；次級峰大致位于470 nm處，由Fe3+所致。綠鱗石中Fe3+的含量相對較低(趙珊茸， 2017)，所以次級峰強(qiáng)度相對較弱。

圖 8 阿拉善綠色戈壁瑪瑙紫外-可見光光譜Fig. 8 UV-Vis spectra of green Gobi agates from Alxa

解釋礦物的致色成因主要有4種理論，分別為晶體場理論、分子軌道理論、能帶理論和色心致色理論。不論用哪種理論解釋都與礦物晶體結(jié)構(gòu)密不可分。云母族礦物化學(xué)通式為X{Y2～3[Z4O10](OH)2}(趙珊茸， 2017)，其中Z為四面體配位，以Si4+、Al3+為主，少量Fe3+可以取代Si4+進(jìn)入四面體中；Y為八面體配位，主要是Al3+、Fe2+、Mg2+。在綠鱗石的晶體結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e3+為四面體配位，F(xiàn)e2+為八面體配位，分屬于相鄰配位多面體的陽離子之間可以產(chǎn)生相互作用，它們各自的分子軌道在一定方向上可以發(fā)生重疊，對綠鱗石顏色成因的解釋可用分子軌道理論即離子間電荷轉(zhuǎn)移致色，其電荷轉(zhuǎn)移躍遷形式為Fe2+-Fe3+。結(jié)合前人研究(Hofmeister and Chopelas， 1990)，并根據(jù)紫外-可見光譜圖，F(xiàn)e3+和Fe2+在四面體和八面體結(jié)構(gòu)位置中分別以棱相連接，受自然光照射時，F(xiàn)e2+的一個d電子吸收一定的能量從Fe2+的t2g軌道躍遷到Fe3+的eg軌道上，430 nm和560～580 nm附近的吸收帶可歸屬為Fe2+-Fe3+的電子躍遷吸收，最終使得綠鱗石呈灰綠色至褐綠色。另外，在電子探針的測試結(jié)果中部分點(diǎn)位的Ti含量較高，在云母族礦物通式中，Ti屬于Y組陽離子，為六次配位，位于配位八面體層中(王濮等， 1984)。在綠鱗石晶體結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e2+與Ti4+所在的八面體共棱，理論上可以產(chǎn)生Fe2+-Ti4+之間的電荷轉(zhuǎn)移，450 nm附近的吸收譜帶可歸屬為Fe2+-Ti4+電荷轉(zhuǎn)移(廖秦鏡等， 2019)。電子探針結(jié)果顯示樣品中Fe含量明顯高于Ti含量，推測綠鱗石可能存在兩種電荷轉(zhuǎn)移躍遷形式，但以Fe2+-Fe3+之間的電荷轉(zhuǎn)移為主。

綜上所述，F(xiàn)e為綠鱗石的主要化學(xué)組分元素之一，綠鱗石屬于自色礦物，F(xiàn)e2+-Fe3+之間的電荷轉(zhuǎn)移對可見光波選擇性吸收是其呈現(xiàn)綠色的主要原因。阿拉善綠色戈壁瑪瑙所含有的3種物相中，石英與方解石為淺白色至無色，而綠鱗石為灰綠色至褐綠色。結(jié)合現(xiàn)有研究，綠鱗石的產(chǎn)出是由于富SiO2的熱液流體進(jìn)入巖石的氣孔中時，因所處孔隙溫度提升，在玄武巖孔洞表面富集的鎂鐵質(zhì)礦物發(fā)生蝕變作用產(chǎn)生綠鱗石化(南云等， 2016)，根據(jù)本文中偏光顯微鏡及掃描電鏡的觀察結(jié)果，綠鱗石向瑪瑙內(nèi)部呈放射狀生長并呈顆粒狀分布于石英及方解石之間，綠鱗石是綠色戈壁瑪瑙的最主要致色礦物。

4 結(jié)論

(1) 內(nèi)蒙古阿拉善地區(qū)產(chǎn)出的綠色戈壁瑪瑙主要礦物組成為隱晶質(zhì)的石英、方解石，次要礦物為綠鱗石。綠鱗石富集于瑪瑙表層并向內(nèi)部呈放射狀生長，少量綠鱗石呈顆粒狀分布于石英及方解石之間。

(2) 綠鱗石主要由SiO2(均值57.21%)、FeO(均值18.42%)、Al2O3(均值7.44%)、K2O(均值6.39%)、MgO(均值5.62%)組成，含有少量的Ca、Ti、Cr、Mn等微量元素。

(3) 綠鱗石作為一種富鐵礦物，屬于自色礦物，紫外-可見光光譜中430 nm的吸收帶和560～580 nm附近的吸收帶可歸屬于Fe2+-Fe3+的電子躍遷吸收，F(xiàn)e2+-Fe3+間的電荷轉(zhuǎn)移是綠鱗石呈綠色的主要原因。阿拉善綠色戈壁瑪瑙的致色礦物為綠鱗石。

致謝有幸能夠來到內(nèi)蒙古茫茫的戈壁灘上感受不一樣的大漠文化，感謝善石玉館的老師推薦購買樣品原石；感謝審稿專家提出寶貴的修改意見；感謝祖恩東老師在專業(yè)知識和論文寫作等問題上給予指引；感謝實(shí)驗(yàn)員老師耐心的講解；由于篇幅，恕不一一提名。