王美慧，張立飛

(北京大學(xué) 造山帶與地殼演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100871)

高壓變質(zhì)作用研究對(duì)于揭示俯沖帶的地質(zhì)演化歷史具有重要意義，而準(zhǔn)確計(jì)算變質(zhì)巖石的溫度壓力條件是確定是否發(fā)生高壓變質(zhì)作用的基礎(chǔ)。目前，確定巖石變質(zhì)溫度壓力條件的主要方法是基于礦物成分的熱力學(xué)計(jì)算，如礦物對(duì)元素平衡溫壓計(jì)(Merecier, 1976； Krogh Ravna and Terry, 2004)、變質(zhì)相平衡模擬(魏春景等， 2009； Whiteetal., 2014)等。然而, 俯沖帶折返的高壓-超高壓巖石往往由于后期退變質(zhì)作用疊加的影響，礦物發(fā)生不連續(xù)反應(yīng)或者變質(zhì)重結(jié)晶作用使峰期變質(zhì)組合被抹掉，從而阻礙了傳統(tǒng)熱力學(xué)溫壓計(jì)對(duì)峰期變質(zhì)條件的可靠估計(jì)。此外，礦物在高溫高壓變質(zhì)條件下，其光譜振動(dòng)屬性(如拉曼光譜)會(huì)隨著溫度壓力發(fā)生系統(tǒng)的偏移，因此，高溫高壓下礦物的光譜學(xué)振動(dòng)特征可以用于確定其環(huán)境溫度壓力條件。激光拉曼光譜是一種可以在不破壞樣品的情況下識(shí)別礦物微小包體的有效工具(Wangetal., 1999； Gilletetal., 2002； Zedgenizovetal., 2004)。通過激光拉曼位移標(biāo)定礦物包體在常溫常壓下保留的殘余壓力，結(jié)合包體與寄主礦物的彈性物理特性(壓縮性和膨脹性)，能夠定量約束包體被捕獲時(shí)的溫度壓力條件。該方法是基于礦物物理性質(zhì)的，基本不受化學(xué)平衡的約束，因此是示蹤俯沖帶受后期退變質(zhì)改造的高壓-超高壓巖石形成條件的有效方法(Schimidt and Ziemann, 2000； Enamietal., 2007； Korsakovetal., 2009； Ashleyetal., 2014a； Kouketsuetal., 2014)。

目前，該礦物物理光譜學(xué)壓力計(jì)已經(jīng)被廣泛用于不同的包體中，如金剛石-鎂鉻鐵礦(Nestolaetal., 2019)、石榴子石-磷灰石(Ashleyetal., 2017)、石榴子石-鋯石(Zhongetal., 2019)、綠簾石-石英(Cisnerosetal., 2020)、金剛石-藍(lán)晶石(Nestolaetal., 2018)、金剛石-橄欖石(Nestolaetal., 2011)、金剛石-柯石英(Sobolevetal., 2000)、鋯石/石榴子石-柯石英(Parkinson and Katayama, 1999)等。Nestola等(2019)應(yīng)用金剛石-鎂鉻鐵礦礦物對(duì)彈性壓力計(jì)首次確定了俄羅斯西伯利亞金伯利巖中含鎂鉻鐵礦金剛石的物源深度，其工作原理即將X射線衍射和傅里葉變換紅外光譜數(shù)據(jù)與礦物的彈性模型相結(jié)合，從而獲得包體的捕獲壓力。金剛石-鎂鉻鐵礦體系在使用過程中局限性相對(duì)較小，因?yàn)椋?① 金剛石的塑性變形相對(duì)較小； ② 鎂鉻鐵礦晶體接近圓形，“幾何效應(yīng)”小(Mazzucchellietal., 2018)； ③ 金剛石與鎂鉻鐵礦均為立方體對(duì)稱，近似彈性各向同性，而金剛石與鎂鉻鐵礦間存在的流體邊問題，則因其厚度很小，可以忽略(Nimisetal., 2016)。Ashley等(2017)提出了利用石榴子石中的磷灰石包體作為地質(zhì)溫壓計(jì)的新模型。該模型評(píng)估了磷灰石964 cm-1特征峰的溫度和壓力敏感性，結(jié)果表明，磷灰石包體較小的特征峰偏移可能不太適合光譜測(cè)壓法，盡管如此，磷灰石壓力仍可以通過峰期擬合進(jìn)行解析和量化。在溫度敏感性方面，磷灰石的964 cm-1特征峰對(duì)于高溫下的壓力測(cè)定具有適用性，如在熱液金剛石壓腔中。而在應(yīng)用鋯石等溫度敏感性較高的礦物包體計(jì)算壓力時(shí)，則必須考慮溫度的影響。同時(shí)，加熱實(shí)驗(yàn)表明，基于磷灰石的彈性各向同性模型在計(jì)算捕獲壓力時(shí)不需要進(jìn)行較大校正，但關(guān)于磷灰石復(fù)雜的化學(xué)成分對(duì)拉曼峰偏移的影響還需要進(jìn)一步的研究。

石英作為一個(gè)近乎純的端員，其拉曼峰偏移主要受到壓力和溫度的影響(Schmidt and Ziemann, 2000)，且由于石英相對(duì)常見，寄主礦物石榴子石具有更高的可壓縮性，當(dāng)壓力發(fā)生較大變化時(shí)，兩者之間會(huì)保留較大的壓力差，這種壓力差會(huì)被拉曼位移所記錄，因此石英包體彈性拉曼壓力計(jì)是個(gè)潛在的地質(zhì)壓力計(jì)(Hemley, 1987；Schmidt and Ziemann, 2000)。目前已有幾種石英包體彈性拉曼壓力計(jì)的計(jì)算方法被提出，如EosFit-Pinc(Angeletal., 2017)、QuIB-calc (Ashleyetal., 2014b)、EntraPT (Mazzucchellietal., 2021)和Kohn (2014)發(fā)表的算法等。本文詳細(xì)介紹了石英包體拉曼壓力計(jì)的原理和計(jì)算方法，并利用4種不同的石英包體拉曼壓力計(jì)[關(guān)系圖法(Kouketsuetal., 2014)、EntraPT(Mazzucchellietal., 2021)程序、QuIB-calc(Ashleyetal., 2014b)、Eosfit-Pinc(Angeletal., 2017)]對(duì)石英包體樣品進(jìn)行計(jì)算，結(jié)合計(jì)算結(jié)果及不同方法的特點(diǎn)，總結(jié)了不同方法的適用條件與局限性。這對(duì)后續(xù)研究選擇合理的石英包體拉曼壓力計(jì)具有指導(dǎo)意義。

1 石英包體拉曼壓力計(jì)的原理和方法

圖 1 室溫室壓下α-石英的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜(據(jù)Kouketsu et al., 2014)Fig. 1 Representative Raman spectra of α-quartz at atmospheric pressure and room temperature (after Kouketsu et al., 2014)

不同的礦物具有不同的壓縮性和膨脹性，當(dāng)包體被寄主礦物捕獲并完全包裹后，隨著溫度和壓力的變化，它們會(huì)表現(xiàn)不同的體積變化，此時(shí)在包體內(nèi)部存在殘余壓力(Rosenfeld and Chase, 1961； Howelletal., 2010)。殘余壓力指在消除外力作用后，物體內(nèi)部仍存在的保持自身平衡的內(nèi)應(yīng)力，它受溫度、壓力、礦物自身特性及相變影響(Rosenfeld and Chase, 1961； Barronetal., 2008)。礦物包體作為天然形成的封閉體系，與人工形成的金剛石壓腔體系具有相似性，因此可以在高溫高壓實(shí)驗(yàn)條件下，利用金剛石壓腔定量標(biāo)定礦物包體拉曼頻移壓力計(jì)。Schmidt和Ziemann(2000)在靜水壓力場(chǎng)條件下，利用熱液金剛石壓腔測(cè)定了石英在23～800℃、0.1～2.1 GPa之間拉曼峰的偏移。結(jié)果表明, 石英206 cm-1特征峰的偏移與溫壓之間不存在明顯相關(guān)性, 而464 cm-1特征峰的偏移則與壓力呈擬線性關(guān)系, 石英包體的拉曼偏移隨壓力的增加而系統(tǒng)地增加, 斜率為9 cm-1/GPa, 在600℃以下沒有觀察到等溫線斜率對(duì)溫度的依賴性。在23℃等溫線上, 石英拉曼譜峰的偏移與壓力之間的函數(shù)關(guān)系(Hemley, 1987)可以用下列方程式表示：

p=0.360 79×(Δνp)4642+110.86(Δνp)464

(1)

其中，ρ為包體的殘余壓力(MPa)； 0 cm-1<(Δνp)464≤20 cm-1；t=23℃。

而464 cm-1特征峰的偏移則與溫度呈輕微的非線性負(fù)相關(guān), 因此為擴(kuò)大公式的適用范圍, 消除溫度對(duì)拉曼峰偏移的貢獻(xiàn), 需進(jìn)一步通過內(nèi)插法對(duì)溫度進(jìn)行校正：

(Δνt)464, p=0.1 MPa=2.501 36×10-11t4+1.464 54

10-8t3-1.801×10-5t2-0.012 13t+0.29

(2)

該式中t為溫度(℃)； Δν為拉曼位移(cm-1)。

捕獲壓力不等同于殘余壓力，而殘余壓力受控于包體被捕獲時(shí)的溫壓條件和礦物的彈性物理特性(Zhang, 1998； Izraelietal., 1999)。因此，Kouketsu等(2014)基于礦物熱彈性模型和數(shù)值模擬計(jì)算了石英被捕獲時(shí)的溫壓條件與室溫室壓下殘余壓力的關(guān)系。首先基于線性彈性理論，利用包體與寄主礦物的相對(duì)體積變化，通過數(shù)值模擬確定體系的殘余壓力(Gilletetal., 1984； Zhang, 1998； Guiraud and Powell, 2006)，其關(guān)系式為：

Vh(p,t)/Vh(p0,t0)=Vi(pi,t)/Vi(p0,t0)-
3(pi-p)/4μ

(3)

其中，p=0.1 MPa，t=25℃,pi代表室溫室壓下的殘余壓力(GPa)；p0代表包體被捕獲時(shí)的壓力(GPa)；t0代表包體被捕獲時(shí)的溫度(℃)；h代表寄主礦物；i代表包體；V代表體積(cm3)；μ為寄主礦物的剪切模量(GPa)(Guiraud and Powell, 2006)。然后利用狀態(tài)方程(Holland and Powell, 1998)計(jì)算石英和鐵鋁榴石的體積，公式如下：

V(p,t)=V(0.1 MPa, 25℃)[1+α0(t-25)-20α0

4p]}1/4

(4)

其中，α0為熱膨脹參數(shù)(K-1)；p代表包體被捕獲時(shí)的壓力( GPa)；t代表包體被捕獲時(shí)的溫度(℃)；V代表體積(cm3)；k為25℃時(shí)的體積模量(GPa)。將方程(4)代入方程(3)即可從捕獲時(shí)的變質(zhì)條件估計(jì)常溫常壓下的殘余壓力，再結(jié)合殘余壓力與拉曼位移的關(guān)系(Schmidt and Ziemann, 2000)獲得石英拉曼光譜位移與任意溫壓條件的關(guān)系圖(Kouketsuetal., 2014)，通過這一關(guān)系圖可以快速恢復(fù)變質(zhì)信息。

2 不同石英包體拉曼壓力計(jì)的特點(diǎn)分析

相較于將礦物的彈性參數(shù)設(shè)為常數(shù)的模型, Kouketsu 等(2014)提出的方法在利用石英和石榴子石狀態(tài)方程計(jì)算殘余壓力時(shí), 考慮了壓縮性和膨脹性對(duì)溫度和壓力的依賴, 避免了根據(jù)殘余壓力估計(jì)變質(zhì)壓力的彈性模型過于簡(jiǎn)化而可能造成的壓力誤差。另外, 不同于僅通過464 cm-1拉曼峰的位移來(lái)確定殘余壓力, 利用ω和Δω來(lái)定義拉曼光譜的位移程度, 降低了可能的系統(tǒng)誤差。同時(shí), 根據(jù)構(gòu)建的壓力-溫度-拉曼位移關(guān)系圖(圖2), 可以直觀的分析測(cè)量到的殘余壓力及定量計(jì)算其變質(zhì)壓力, 省去了單獨(dú)計(jì)算彈性參數(shù)或體積的需要。

圖 2 石榴子石中石英包體的壓力-溫度-拉曼位移關(guān)系圖(據(jù)Kouketsu et al., 2014)Fig. 2 Pressure-temperature-Raman shift diagram of quartz inclusion in garnet in the range of 0.1 MPa to 2.6 GPa at 25～600℃ (the grey areas represent the negative residual pressure ranges, after Kouketsu et al., 2014)

該關(guān)系圖法的應(yīng)用是基于包體和寄主礦物都是彈性各向同性及包體是孤立球體的假設(shè)，在這種條件下，包體處于一個(gè)均勻的靜水壓力場(chǎng)。然而自然界存在的礦物都是彈性各向異性的，包體實(shí)際上受到的是非靜水壓力場(chǎng)(Eshelby, 1957； Murrietal., 2018； Mazzucchellietal., 2018, 2019)，因此包體拉曼位移與靜水壓力條件下的不同(Anzolinietal., 2018； Thomas and Spear, 2018)。Bonazzi等(2019)利用高溫高壓活塞圓筒實(shí)驗(yàn)證明，高壓條件下，石榴子石中的石英包體在遭受各向異性的應(yīng)變后會(huì)產(chǎn)生一個(gè)偏應(yīng)力，從而使殘余壓力的偏差高達(dá)0.7 GPa； Murri等(2019)通過理論計(jì)算模擬也發(fā)現(xiàn)，非靜水壓力場(chǎng)下存在一個(gè)偏應(yīng)力，這時(shí)基于靜水壓力場(chǎng)條件下對(duì)殘余壓力和捕獲壓力的估計(jì)不準(zhǔn)確。采用聲子模格魯內(nèi)森張量，應(yīng)用stRAinMAN軟件及EntraPT程序(Grüneisen, 1926； Barronetal., 1980； Angeletal., 2019； Murrietal., 2019； Mazzucchellietal., 2021)可以對(duì)非靜水壓力場(chǎng)條件下的殘余壓力進(jìn)行校正，限定石英包體被捕獲時(shí)的溫壓條件，正確解釋石英的拉曼位移。

石英包體的拉曼位移隨寄主礦物成分的不同而發(fā)生系統(tǒng)性變化，其拉曼位移與寄主礦物的彈性參數(shù)(體積模量和剪切模量)之間具有正相關(guān)關(guān)系 (Enamietal., 2007)，不同礦物或同一礦物的不同端員的彈性參數(shù)具有較大差別(Wang and Ji, 2001)。在大多數(shù)模型中, 均假設(shè)石榴子石彈性模量參數(shù)為純端員組分(鐵鋁榴石)，然而天然石榴子石是一個(gè)由不同端員組成的固溶體礦物，在某些情況下這會(huì)導(dǎo)致計(jì)算出的壓力具有偏差(>0.1 GPa， Ashleyetal., 2014b)。QuIB Calc程序采用一個(gè)簡(jiǎn)單的理想混合規(guī)則，使端員成分的彈性特性與它們的相對(duì)含量成比例混合，近似天然石榴子石組分的彈性模量參數(shù)，減小了計(jì)算誤差(Ashleyetal., 2014b)。

在寄主-包體礦物體系中，計(jì)算殘余壓力的經(jīng)典方法是基于礦物的線性彈性性質(zhì)推導(dǎo)的(Eshelby, 1957)，然而隨著壓力或溫度的變化，兩相礦物的彈性性質(zhì)不是一個(gè)常數(shù)，這需要用非線性EOS狀態(tài)方程來(lái)表達(dá)。此外，在俯沖帶高壓-超高壓巖石的折返過程中，由于外界溫壓條件的變化或構(gòu)造應(yīng)力的作用，巖石體系將發(fā)生強(qiáng)烈塑性形變或脆性斷裂，導(dǎo)致具有超壓的包體礦物發(fā)生彈性弛豫，從而影響對(duì)包體溫壓條件的計(jì)算(Yamamotoetal., 2008； Korsakovetal., 2010)。Angel等(2017)建立了EosFit-Pinc軟件，該程序給出了礦物的非線性EOS狀態(tài)方程與彈性弛豫問題相結(jié)合的精確計(jì)算方法。

3 不同石英包體拉曼壓力計(jì)的比較

本文利用4種不同的石英包體拉曼偏移壓力計(jì)[關(guān)系圖法(Kouketsuetal., 2014)，EntraPT (Mazzucchellietal., 2021)程序， QuIB-calc(Ashleyetal., 2014b)，Eosfit-Pinc(Angeletal., 2017)] 對(duì)來(lái)自西藏松多變質(zhì)帶的榴輝巖(Zhangetal., 2022)、新疆西天山哈布騰蘇變質(zhì)帶的石榴角閃巖以及Bonazzi等(2019)榴輝巖相條件下合成的兩種鐵鋁榴石中的石英包體進(jìn)行了包體捕獲壓力計(jì)算，用合成實(shí)驗(yàn)和相平衡模擬獲得樣品的標(biāo)準(zhǔn)溫壓值分別為775℃、3.00 GPa， 800℃、2.5 GPa， 539℃、1.84 GPa和570℃、1.75 GPa(圖3)。這4種計(jì)算方法分別考慮了礦物壓縮性和膨脹性對(duì)溫度和壓力的依賴、彈性各向異性石英包體對(duì)非靜水壓力場(chǎng)的影響、寄主礦物成分對(duì)壓力的影響及彈性弛豫對(duì)包體殘余壓力的影響。從圖3中可以看出，對(duì)于樣品Alm-1和Alm-2，由關(guān)系圖法和QuIB-calc方法計(jì)算得到的壓力偏高，其偏差最大可達(dá)0.90 GPa；由EntraPT程序計(jì)算得到的壓力則偏低；最大偏差可達(dá)0.55 GPa；而由Eosfit-Pinc程序獲得的計(jì)算結(jié)果則與標(biāo)準(zhǔn)值吻合度較高。樣品Alm-1和Alm-2的峰期溫度較高，在折返過程中可能會(huì)促使具有超壓的包體發(fā)生彈性弛豫，引起應(yīng)力釋放，而Eosfit-Pinc程序基于非線性狀態(tài)EOS方程對(duì)礦物包體壓力計(jì)進(jìn)行了彈性弛豫校正(Angeletal., 2017)，這可能是導(dǎo)致不同壓力計(jì)結(jié)果不同的原因。對(duì)于樣品XL10和H17，其峰期溫度較低, 受到彈性弛豫影響可能較小，然而自然界存在的礦物晶體都表現(xiàn)出彈性各向異性(Eshelby, 1957)，同時(shí)天然寄主礦物往往具有混合的固溶體成分(Wang and Ji, 2001)，這會(huì)導(dǎo)致計(jì)算的石英包體殘余壓力有較大差別，因此由Eosfit-Pinc獲得的計(jì)算結(jié)果較其他3種方法誤差更大。

圖 3 不同石英包體拉曼偏移壓力計(jì)下石榴子石中石英包體的捕獲壓力Fig. 3 The entrapment pressure of quartz inclusions in garnet under different quartz Raman barometersAlm-1和Alm-2樣品數(shù)據(jù)來(lái)自Bonazzi et al.(2019)， XL10來(lái)自Zhang et al.(2022)， H17來(lái)自本人的未發(fā)表數(shù)據(jù)； 灰色實(shí)線代表通過合成實(shí)驗(yàn)(Alm-1， Alm-2)與相平衡模擬(XL10， H17)獲得的樣品標(biāo)準(zhǔn)壓力Alm-1 and Alm-2 are from Bonazzi et al. (2019), XL10 is from Zhang et al. (2022), H17 is from the author’s unpublished data; The solid gray line represents the sample standard pressure obtained by the syntheses experiment (Alm-1, Alm-2) and phase equilibrium modeling(XL10, H17)

相較于傳統(tǒng)的熱力學(xué)壓力計(jì)，石英包體拉曼偏移壓力計(jì)不受峰期變質(zhì)組合保存狀態(tài)的影響；對(duì)巖石地球化學(xué)成分特征依賴??；天然石英包體豐富，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲取更加簡(jiǎn)單方便；針對(duì)不同的變質(zhì)樣品，選用合適的石英包體拉曼偏移壓力計(jì)可獲得與傳統(tǒng)熱力學(xué)壓力計(jì)相吻合的結(jié)果。但是，這類壓力計(jì)的應(yīng)用是基于理想的兩相礦物體系建立的，而天然的地質(zhì)樣品存在復(fù)雜性，如：天然礦物晶體都是彈性各向異性的，包體處于非靜水壓力場(chǎng)：高溫-超高溫條件會(huì)導(dǎo)致包體的彈性弛豫現(xiàn)象；寄主礦物的成分及包體礦物的大小和幾何性質(zhì)，這些都會(huì)對(duì)限定捕獲壓力產(chǎn)生影響。

4 結(jié)論

由于包體與寄主礦物具有不同的彈性性質(zhì)，而且包體在折返過程會(huì)受到宿主礦物的限制，因此當(dāng)溫度壓力發(fā)生變化時(shí)，它們會(huì)表現(xiàn)不同的體積變化，在包體內(nèi)部形成殘余壓力。殘余壓力隨著峰值變質(zhì)壓力的增加而增加，因此當(dāng)其他指示物礦物缺失或被破壞時(shí)，包體的殘余壓力可以用來(lái)識(shí)別高壓變質(zhì)巖石以及恢復(fù)包體的捕獲壓力。本文介紹了一種利用石英包體拉曼位移進(jìn)行變質(zhì)條件約束的新方法。該方法考慮了礦物的壓縮性和膨脹性對(duì)壓力和溫度的依賴，避免了由于彈性模型過于簡(jiǎn)化而可能造成的壓力誤差，可以較好地反映包體被捕獲時(shí)的變質(zhì)壓力，是一個(gè)潛在的優(yōu)質(zhì)地質(zhì)壓力計(jì)。在利用石英包體拉曼偏移壓力計(jì)時(shí)，要根據(jù)巖石特征選用合適的方法或程序，如Eosfit-Pinc更適用于高溫下的壓力測(cè)定，而EntraPT 程序和QuIB-calc則對(duì)于低溫條件下復(fù)雜礦物成分體系的壓力測(cè)定具有更高的準(zhǔn)確度。隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的提高，這種物理與振動(dòng)光譜學(xué)結(jié)合的方法將會(huì)應(yīng)用到越來(lái)越多的天然樣品中，具有廣泛的應(yīng)用前景。