閆巨擘，賴振國，唐詩琪，譚 心，張 斌*

（1.內(nèi)蒙古科技大學 機械工程學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.中國科學院蘭州化學物理所 材料磨損與防護重點實驗室，蘭州 730000；3.許昌學院 化工與材料學院，河南 許昌 461000）

0 引言

多元合金薄膜，尤其是高熵合金薄膜（High entropy alloy film，HEAF）容易形成單一的面心立方和體心立方結構[1-2]，或者非晶態(tài)結構[3]。與塊體高熵合金（HEA）相比，HEAF具有更小的尺寸和更均勻的結構[4-8]，通常表現(xiàn)出高強度、高硬度、耐磨和耐蝕等優(yōu)異性能[9]。在已報道的研究中，為提高HEAF的耐腐蝕性能，在成分設計時通常采用耐腐蝕金屬元素（Al、Cr、Cu、Ni等）[2，10]，加入非金屬元素（如 B[11]、Si[12-13]和Ge[14]等）能夠進一步提高HEAF的耐蝕性能。此外，氧化和氮化也是提高HEAF耐蝕性能的有效途徑[15]。

Chen等[16]發(fā)現(xiàn)FeCoNiCrCuAlMn和FeCoNiCrCuAl基HEAF氮化后的結晶度隨著氮氣流量的增加而降低，逐漸接近非晶態(tài)。Zhao等[17]研究了氮含量對（AlCrMoSiTi）Nx薄膜的影響，發(fā)現(xiàn)N含量較低時，薄膜的非金屬性較弱，耐腐蝕性差；隨著N含量增加，（AlCrMoSiTi）Nx薄膜的非金屬性增強，耐蝕性提高。Hsueh等[18]研究了氮氣流量對（AlCrSiTiZr）Nx薄膜結構的影響，發(fā)現(xiàn)隨著氮含量增加，薄膜向非晶態(tài)轉變，非晶結構的局部無缺陷特征賦予其更好的耐腐蝕性能。Xing等[19]研究了室溫下（NbTiAlSiZr）Nx薄膜在0.5 mol/L H2SO4溶液中的耐蝕性，其中N2/Ar流量比為10%和30%的薄膜比304SS更容易被腐蝕，但其腐蝕速率低于304SS，N2/Ar流量比為40%的HEAF具有較高的耐蝕性。

除了高熵合金外，多元合金作為一個重要的分支也受到高度關注。在合金中添加單個非金屬元素的研究較多，非金屬摻雜能顯著提高合金薄膜的耐腐蝕性，但對多元非金屬合金的研究較少，尤其對以高熵合金靶制備氮化物多元合金薄膜的研究較少。考慮到非金屬元素通常具有很好的化學惰性和耐蝕性能，推測多元非金屬合金薄膜可能具有較為優(yōu)異的耐腐蝕性能[10-14]。因此，本文以高熵合金（BCSiAlCr）為主要原料，制備了BCSiAlCr合金氮化物薄膜，并研究其耐腐蝕行為。

1 試驗準備

1.1 樣品制備及沉積過程

采用直流磁控濺射系統(tǒng)沉積薄膜，靶材為等摩爾比的B-C-Si-Al-Cr高熵合金和99.99%純度的Ti，基底為 Si（100）和 304不銹鋼（304SS）片。將基底在無水乙醇中超聲清洗10 min，以去除樣品表面雜質(zhì)，然后放入真空室，抽氣至10-4Pa開始鍍膜，鍍膜時的氣壓為1.1 Pa，薄膜制備參數(shù)如表1所列。將在氮氣（N2）流量分別為0、9、18 cm3/min下在Si（100）上制備的薄膜樣品編號為HE1、HE2和HE3。

表1 （BCSiAlCr）Nx薄膜制備參數(shù)Tab.1 Preparation Parameters of（BCSiAlCr）Nxfilms

1.2 樣品結構表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-5601LV）和能譜儀（EDS）分別測試薄膜的微觀形貌和元素分布。利用X射線衍射儀（XRD，D8 Discover25）和透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100）表征薄膜的晶體結構。使用X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250Xi）分析薄膜的成分。

1.3 電化學腐蝕測試

采用三電極電化學工作站（μ-AutolabIII，Switzerl and Metrohm）進行室溫下的電化學腐蝕測試，包括動電位極化試驗、恒電位極化試驗和電化學阻抗測試，試驗溶液分別為3.5% NaCl溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液，樣品為工作電極，鉑片為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。測試前，均先記錄30 min的開路電位（OCP）。設定開路電位變化幅值閾值為0.1 mV，待開路電位穩(wěn)定后進行測試，設定電位掃描速率為2 mV/s，工作電極同溶液接觸面積為0.196 cm2。為確保數(shù)據(jù)的準確性，所有試驗均重復三次。

2 結果與討論

2.1 微觀結構

圖1分別是薄膜樣品HE1、HE2和HE3的SEM形貌。其中，（a）（b）（c）為表面形貌，（d）（e）（f）為斷面形貌。從圖1（d）可以明顯觀察到柱狀晶體結構，這些柱狀晶體結構為形成腐蝕擴散通道提供了條件，溶液經(jīng)過擴散通道可以直接腐蝕到基底，從對應的圖1（a）可以看到，薄膜表面有明顯的缺陷。在圖1（c）和（f）中，薄膜表面光滑無明顯孔洞和缺陷，斷面均勻致密，這種結構可以防止腐蝕介質(zhì)對薄膜與基底的腐蝕。HE1、HE2和HE3薄膜的厚度按順序先增大后減小，這主要是由于當濺射功率一定時，表面原子的擴散居于主導地位，使得薄膜沉積速率有所提高。隨著氮氣流量的增加，反濺射現(xiàn)象加劇，導致薄膜的沉積速率下降，薄膜厚度減小。同時隨著氮氣流量的增加，薄膜的致密程度增加，也使得厚度減小。

圖1 薄膜樣品的SEM表面形貌和斷面形貌照片F(xiàn)ig.1 SEM images and cross-sectional images of HE1，HE2 and HE3 film samples

圖2為薄膜樣品HE1的斷面元素分布圖，證明了Si、Al、Cr、C、Ti、B、N元素的存在?？梢园l(fā)現(xiàn)，Ti過渡層均勻地沉積在基底上，N元素均勻地分布在薄膜基體中。

圖2 HE1薄膜樣品的斷面元素分布Fig.2 Cross-sectional elemental distribution mapping of HE1 film

圖3為三種（BCSiAlCr）Nx薄膜樣品的XRD圖譜?？梢钥闯?，隨著氮氣流量增加，18.13°處的非晶相峰寬增大，說明薄膜的無序程度增加，并且在42.8°處的BCC固溶體相隨著氮氣流量的增加轉變?yōu)榉蔷喽АＦ渌芯空咭灿^察到這種現(xiàn)象[17，20]，由于薄膜的嚴重晶格畸變[21]特性，以及XRD測試時較低的入射角的共同作用造成了峰的偏移。

圖3 （BCSiAlCr）NX薄膜的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of（BCSiAlCr）Nxfilm

圖4中（a）（b）（c）分別為HE1、HE2、HE3薄膜的TEM亮場圖像，（d）（e）（f）為對應的電子衍射圖像。隨著薄膜中氮含量增加，亮場圖像中的有序結構減少，對應的電子衍射圖中的寬暈環(huán)的寬度增大，窄環(huán)減少，說明隨著氮含量的增加薄膜向非晶相轉變，與XRD分析結果一致。隨著薄膜結構向非晶相轉變，薄膜致密度增大，進而導致薄膜厚度出現(xiàn)一定程度的下降。

圖4 （BCSiAlCr）NX薄膜的TEM亮場圖像以及電子衍射圖Fig.4 TEM bright field images and electron diffraction pattern of（BCSiAlCr）Nxfilms

用XPS測試了不同氮氣流量下制備的（BCSi-AlCr）Nx薄膜中各元素原子百分比含量，結果如圖5所示，證實了薄膜中氮含量的逐步增加。雖然薄膜沉積時選用了等摩爾比的合金靶材，但由于各組成元素的原子質(zhì)量和濺射效率不同，且濺射效應[22]使較輕和較重的物質(zhì)均具有較高的背散射可能，導致所制備的薄膜中各元素的含量不是等摩爾比，B和Cr的含量較少。

圖5 （BCSiAlCr）Nx薄膜中各元素含量的變化。Fig.5 The variation of element contents in（BCSiAlCr）Nx films

2.2 （BCSiAlCr）Nx薄膜在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性能

采用電化學工作站進行動電位極化試驗，用腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Icorr）評價材料的耐腐蝕性能。通常Ecorr越大，說明薄膜越穩(wěn)定，Icorr越小，薄膜的腐蝕速率越低。

圖6為四種樣品在3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線，縱坐標為對數(shù)值。可以看到，隨著氮氣流量增大，薄膜樣品的腐蝕電流密度逐漸下降，HE3具有最低的腐蝕電流密度0.031 1 μA/cm2和最高的腐蝕電位-31.557 mV。表2為采用Tefel外推法從動電位極化曲線得到的腐蝕電化學參數(shù)，其中304SS的腐蝕電位高于HE1的，主要是因為HE1薄膜的致密性較差，貫穿的柱狀晶組織構筑了腐蝕離子的快速擴散通道，造成基底與薄膜間的雙電位形態(tài)，進而導致薄膜-基底復合體系耐腐蝕穩(wěn)定性下降。

圖7為四種樣品在3.% NaCl溶液中的恒電位極化曲線。從圖中可以看出，HE3的腐蝕電流明顯低于其他薄膜樣品，表現(xiàn)出最好的長時間耐腐蝕性能。304SS的腐蝕電流較（BCSiAlCr）Nx薄膜高出了兩個數(shù)量級，同時出現(xiàn)了腐蝕電流突然下降的現(xiàn)象，這是由于在304不銹鋼表面形成了鈍化層所致。

圖7 不同樣品在3.5% NaCl溶液中的恒電位極化曲線Fig.7 Potentiostatic polarization curves of the samples in 3.5% NaCl solution

通過電化學阻抗（EIS）測試進一步研究了薄膜的耐腐蝕性能。圖8為四種樣品在3.5% NaCl溶液中的阻抗圖譜，其中Z′為阻抗實部，-Z″為阻抗虛部。除HE3表現(xiàn)為高頻區(qū)容抗弧和低頻區(qū)擴散阻抗外，HE1、HE2和304不銹鋼的阻抗圖譜均表現(xiàn)為高頻區(qū)容抗弧特征。在阻抗圖譜中，高頻區(qū)容抗弧特征可以很好地反映不同腐蝕程度的合金表面繼續(xù)發(fā)生腐蝕的難易程度，容抗弧直徑越大，薄膜的耐腐蝕性能越好。可以明顯地觀察到，HE3薄膜具有最大的容抗弧直徑，與電化學動態(tài)極化曲線結果相符；304不銹鋼的容抗弧直徑非常小，與動電位極化曲線和恒電位極化曲線中的結果一致。

圖8 不同樣品在3.5% NaCl溶液中的阻抗圖譜Fig.8 Impedance spectra of the samples in 3.5% NaCl solution

阻抗圖譜擬合電路如圖9所示，其中圖9（a）為304不銹鋼、HE1和HE2樣品的阻抗圖譜擬合電路，圖9（b）為HE3樣品的阻抗圖譜擬合電路。使用不同的擬合電路是因為HE3的阻抗圖譜中具有低頻區(qū)Wurbarg阻抗，必須在擬合電路后面加入擴散阻抗。

圖9 不同樣品在3.5% NaCl溶液中的阻抗圖譜擬合電路圖Fig.9 Impedance pattern fitting circuit diagram of the samples in 3.5% NaCl solution

擬合結果如表3所列。其中Rs為測試溶液的電阻，Rp為樣品中的孔洞等缺陷所導致的孔電阻。Y0是樣品的電容，N為相位角元件（CPE是基底與腐蝕溶液之間界面的雙層電容）中的n指數(shù)，顯然n=1時，相位為-90°，CPE表現(xiàn)為理想電容，當n=0時，CPE的相位為0，表現(xiàn)為理想電阻。HE3擬合結果中的W為擴散阻抗。

從表3可以發(fā)現(xiàn)，三個薄膜樣品的Rp均高于304不銹鋼的。Rp能夠反映材料的耐腐蝕性能，Rp越大，材料的耐腐蝕性能越好。HE3薄膜存在擴散阻抗，說明擴散傳遞的阻力大，表面溶解或者反應擴散不佳，因此耐蝕性最好。

表3 不同樣品在3.5% NaCl溶液中的阻抗圖譜的擬合數(shù)據(jù)Fig.3 Fitting data of impedance spectra of the samples in 3.5% NaCl solution

2.3 （BCSiAlCr）Nx薄膜在0.5 mol/L硫酸溶液中的耐蝕性能

四種樣品在0.5 mol/L硫酸溶液中的電化學動電位極化曲線如圖10所示，縱坐標同樣為對數(shù)值。表4為從圖10中得到的腐蝕電位和腐蝕電流密度。其中HE3薄膜具有最高的腐蝕電位159.78 mV和最低的腐蝕電流密度0.079 5 μA/cm2。

表4 不同樣品在0.5 mol/L硫酸溶液中的動電位極化參數(shù)Tab.4 Potentiodynamic polarization parameters of the samples in 0.5 mol/L sulfuric acid

圖10 不同樣品在0.5 mol/L硫酸溶液的動電位極化曲線Fig.10 Potentiodynamic polarization curves of the samples in 0.5 mol/L sulfuric acid solution

四種樣品在0.5 mol/L硫酸溶液中的恒電位極化曲線如圖11所示?？梢钥闯?，HE3和304不銹鋼具有較低的電流。其中HE3的腐蝕電流較低是因為薄膜具有致密的結構，與動電位極化曲線趨勢相同。

圖11 不同樣品在0.5 mol/L硫酸溶液中的恒電位極化曲線Fig.11 Potentiostatic polarization curves of the samples in 0.5 mol/L sulfuric acid solution

從四種樣品在0.5 mol/L硫酸溶液中的阻抗圖譜（圖12）可以發(fā)現(xiàn)，HE3薄膜樣品的高頻區(qū)容抗弧直徑最大，性能最好。304不銹鋼也表現(xiàn)出較大的容抗弧直徑，這與圖10的動電位極化曲線結果一致，同樣是由于304不銹鋼表面形成了鈍化薄膜，所以具有較好耐腐蝕性能。

圖12 不同樣品在0.5 mol/L硫酸溶液中的阻抗圖譜Fig.12 Impedance spectra of of the samples in 0.5 mol/L sulfuric acid solution

從圖12中還可以看到，HE3在0.5 mol/L硫酸溶液中的阻抗圖譜特征曲線與在3.5% NaCl溶液的相同，同樣由高頻區(qū)容抗弧和低頻區(qū)直線Wurbarg特征組合而成，所以用圖9（b）所示的擬合電路擬合HE3的阻抗圖譜，用圖9（a）所示的擬合電路擬合HE1和HE2和304不銹鋼的阻抗圖譜。表5為擬合數(shù)據(jù)。

對表5中的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，不同樣品的Rs值基本一致，表明腐蝕溶液的電阻差異可以不考慮。3個薄膜樣品的孔電阻按順序呈現(xiàn)為先減小后增大的趨勢。Y0與Rp的趨勢通常相反，因為薄膜的電容值取決于薄膜的結構以及腐蝕溶液滲透所引起的介電常數(shù)（ε）的變化[24]。由于腐蝕溶液對薄膜的滲透，導致薄膜的介電系數(shù)增大，薄膜的密度越大，其阻止腐蝕溶液滲透的效果越好，說明薄膜的耐腐蝕性越好。

表5 不同樣品在0.5 mol/L硫酸溶液中的阻抗圖譜的擬合數(shù)據(jù)Tab.5 Fitting data of impedance spectra of of the samples in 0.5 mol/L sulfuric acid solution

3 結論

采用磁控濺射法制備了（BCSiAlCr）Nx薄膜，研究了薄膜的腐蝕機制及氮含量對薄膜結構和耐腐蝕性能的影響。在3.5% NaCl溶液和0.5 mol/L硫酸溶液中，HE3薄膜樣品均表現(xiàn)出最好的耐腐蝕性能，在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電流密度最低為0.0311 μA/cm2，腐蝕電位為-37.557 mV，在0.5 mol/L硫酸溶液中腐蝕電流密度為0.079 5 μA/cm2，腐蝕電位為159.78 mV。HE3薄膜樣品耐腐蝕性能好的原因主要有兩點：一是隨著氮含量的增加薄膜更加致密，斷面的柱狀結構消失，消除了腐蝕溶液的擴散通道；二是隨著薄膜中氮含量的增加，薄膜向非晶相轉變，薄膜的耐腐蝕性能提高。