溫興琳 王蘭云，2，3 劉澤健 張亞娟 盧曉冉 劉 真 周華健 徐永亮，2，3

(1.河南理工大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，454003 河南焦作；2.煤炭安全生產(chǎn)與清潔高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，454003 河南焦作；3.河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室——省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，454003 河南焦作)

0 引 言

煤不清潔燃燒是我國霧霾產(chǎn)生的最根本原因[1-3]。此外，煤中含硫物質(zhì)還會在煉焦過程中轉(zhuǎn)移到焦炭中，限制煉焦煤的進(jìn)一步加工利用[4]。因此，有必要對煤進(jìn)行脫硫以減少硫化物的排放，提高煤炭的利用率。迄今為止，最廣泛的煤脫硫方法是化學(xué)脫硫方法。根據(jù)使用的試劑類型和反應(yīng)性質(zhì)，化學(xué)脫硫方法又可分為堿處理、氧化和有機(jī)溶劑萃取[5]。在使用有機(jī)溶劑萃取脫硫時，一些溶劑具有強(qiáng)烈的揮發(fā)性，威脅著實(shí)驗(yàn)人員的健康并對環(huán)境造成危害。酸堿組合試劑雖然具有較好的脫硫效果，但是一些酸/堿具有腐蝕性，對儀器損耗大，而且很大程度上會破壞煤的可燃有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)致使煤的熱值降低[6]。無論是化學(xué)溶劑萃取脫硫還是酸堿等條件下的脫硫，在工業(yè)化放大中均面臨藥劑損失和環(huán)境污染等問題，其治理成本可能將遠(yuǎn)高于所得成本收益[7]。

離子液體作為一種綠色溶劑，廣泛應(yīng)用于燃料中硫的高效脫除[8-10]。但是關(guān)于離子液體的許多基礎(chǔ)研究還有待于深化和完善，一方面，離子液體的物理性質(zhì)如密度、黏度、電導(dǎo)率、熱容、相平衡數(shù)據(jù)和壓縮系數(shù)等在不同的體系中會有一定的變化；另一方面，研究[11]表明，部分離子液體具有毒性，隨著烷基鏈長度的增加，這種毒性可能會增加。另外，離子液體合成過程并不是綠色無害的，需使用揮發(fā)性溶劑，這會產(chǎn)生大量廢有機(jī)溶劑等廢料，對環(huán)境造成污染[12]。因此，現(xiàn)有的離子液體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)應(yīng)用的需要。

光催化氧化脫硫也是一種引人注目的綠色處理技術(shù)，光催化產(chǎn)生的高活性羥基自由基·OH具有402.8 MJ/mol的反應(yīng)能，是一種活性很高的粒子，能夠無選擇地氧化多種有機(jī)物并使之礦化，光生電子也能夠與吸附在催化劑表面上的O2發(fā)生作用生成HO2·和O2-·等活性氧自由基，這些活性氧自由基能參與氧化還原反應(yīng)[13-16]。與其他技術(shù)相比，光催化技術(shù)有望直接利用太陽光來降解和消除污染物質(zhì)。而且從化學(xué)角度看，煤具有芳香族高分子聚合物的一般特性，具有光催化氧化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)[17]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

本研究使用的化學(xué)品包括：從上海麥克林生化科技有限公司購買的過氧化氫(30%)、從天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司購買的SiO2(純度：99%)，以及由蘭州化學(xué)物理研究所提供的1-羧甲基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽[HOOCMMIm][NTf2](C8H9F6N3O6S2，純度：99%)。氘燈從北京中教金源科技有限公司采購。中高硫煙煤采集于山西省陳家山煤礦，將煤壓碎并研磨成直徑為0.1 mm～0.15 mm的顆粒，然后在DZF-6210真空烘箱中于40 ℃干燥48 h。干燥煤樣的工業(yè)分析見表1。

表1 干燥煤樣的工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of air-dried coal

1.2 煤樣處理和制備

使用德國SARTORIUS BT-224S天平稱量煤樣和實(shí)驗(yàn)試劑的質(zhì)量。首先稱取3 g原煤，然后分別加入不同質(zhì)量(10 g，15 g，20 g，30 g)的過氧化氫、1 g溶劑(H2O或[HOOCMMIm][NTf2])和不同質(zhì)量(3 g，4 g)的光催化劑SiO2，并將其放入微型高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行光催化脫硫反應(yīng)。以一定的攪拌速率(400 r/min，600 r/min)攪拌30 min使樣品混合均勻，然后打開氘燈(紫外光)在常溫下照射6 h，關(guān)閉燈源于黑暗條件下繼續(xù)攪拌30 min使反應(yīng)完全；接著將處理后的煤樣用去離子水過濾，濾出的煤于40 ℃真空烘箱中干燥48 h；最后使用5E-8S/AII自動測硫儀測定總硫含量。同時做后加水溶液的光催化脫硫?qū)嶒?yàn)，即于光照后加入水溶液，其余實(shí)驗(yàn)步驟與上述步驟相同。

1.3 脫硫率的測定

硝酸溶液可以去除煤中的無機(jī)硫而留下有機(jī)硫。稱取1 g干燥的煤樣并在室溫下將其浸入50 mL硝酸溶液(HNO3和H2O的體積比為1∶1)中24 h，然后用去離子水洗滌煤樣并過濾直至達(dá)到用KSCN溶液測試時濾液中沒有Fe3+離子且溶液的pH值呈中性。使用5E-8S/AII自動測硫儀測定煤樣的總硫含量w(Sraw,t)和用硝酸浸泡后煤樣的有機(jī)硫含量w(So)。該儀器使煤樣在1 150 ℃高溫和三氧化鎢催化劑作用下于空氣流中燃燒分解。煤中各種形態(tài)硫均被氧化或分解為二氧化硫和少量三氧化硫，然后被空氣流帶到電解池內(nèi)，與水化合生成亞硫酸和少量硫酸。以電解碘化鉀溶液生成的碘氧化滴定亞硫酸。使用式(1)～式(4)計算酸洗后煤的無機(jī)硫含量(w(Si))、有機(jī)硫脫除率(w(Sr,o))、無機(jī)硫脫除率(w(Sr,i))和總脫硫率(w(Sr,t))。

w(Sraw,i)=w(Sraw,t)-w(Sraw,o)

(1)

(2)

(3)

(4)

1.4 FTIR和XPS分析

采用TENSOR-37紅外光譜儀檢測光催化處理前后煤樣官能團(tuán)的變化，數(shù)據(jù)采集采用單通道光譜，累計掃描64次，光譜范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，最后使用OMNIC軟件擬合峰面積。采用AXIS ULTRADLD型X射線光電子能譜儀分析光催化處理前后煤中形態(tài)硫的變化，測試電壓為15 kV，功率為450 W，分辨率為0.48 eV。所得數(shù)據(jù)均依據(jù)C1s(284.8 eV)峰進(jìn)行校正，由上海創(chuàng)析材料研究院幫助完成。將測試數(shù)據(jù)導(dǎo)入Origin軟件截取圖譜范圍，平滑，然后根據(jù)Shirley對平滑后的曲線創(chuàng)建XPS基線，最后用XPS Peak 4.1軟件和混合洛倫茲-高斯線形解析S2p峰值曲線。

1.5 模擬方法

通過分子模擬技術(shù)，可以研究分子的基本性質(zhì)、相關(guān)反應(yīng)、反應(yīng)路徑和機(jī)理等，全面合理地解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果。基于密度泛函理論，使用Materials Studio的Dmol3模塊，研究了煤中噻吩與羥基自由基之間的氧化途徑。采用GGA+BLYP方法，收斂參數(shù)為Medium，在DND基組對系統(tǒng)中可能的過渡態(tài)TS和產(chǎn)物進(jìn)行全面優(yōu)化。計算每個駐點(diǎn)Erel的零點(diǎn)能量(ZPE)和修正的相對能量(以反應(yīng)物的能量為基礎(chǔ))，判斷水和過氧化氫分解羥基自由基的反應(yīng)路徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫效果分析

2.1.1 不同溶劑對脫硫率的影響

煤中硫的含量和光催化脫硫率見表2。由表2可以看出，不添加水溶液時光催化煤樣(5#)的無機(jī)硫脫除率要弱于同比例下添加水溶液時光催化煤樣的無機(jī)硫脫除率，說明光催化脫硫過程中水溶液會優(yōu)先脫除無機(jī)硫。另外，水作為溶劑時的脫硫效果弱于[HOOCMMIm][NTf2]作為溶劑時的脫硫效果，但是相差不大，且由于離子液體制備過程復(fù)雜，大多由科研院所合成，而不是大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的，使用離子液體脫硫劑的成本要高于使用傳統(tǒng)的煤化工脫硫劑的成本。用水作為溶劑時，因?yàn)楹蚧衔锏难趸a(chǎn)物砜或亞砜，甚至硫酸根都是溶于水的物質(zhì)，因此，脫硫效果與離子液體的脫硫效果相比相差不大，且無污染。萃取后的水溶液也可以進(jìn)一步凈化提純投入到下一次使用中。

表2 煤中硫的含量和光催化脫硫率Table 2 Sulfur content of coal and photocatalytic desulfurization rate

不添加過氧化氫僅添加水溶液時光催化處理煤樣(2#)的有機(jī)硫和無機(jī)硫的脫除率都比較低，其中添加15 g水溶液時光催化處理煤樣的有機(jī)硫脫除率僅為1.94%，無機(jī)硫脫除率達(dá)到20.56%；而僅添加過氧化氫時光催化處理煤樣的有機(jī)硫脫除率和無機(jī)硫脫除率都有提高，有機(jī)硫脫除率最高可以達(dá)到6.98%，無機(jī)硫脫除率達(dá)到37.78%；同時添加過氧化氫和水溶液時光催化處理煤樣的脫硫率比用單一過氧化氫和水時光催化處理煤樣的脫硫率都高。表明適量的水分可以提高煤的脫硫率，因?yàn)樗肿咏?jīng)紫外光照射可以提供少量的羥基自由基[18]，但其氧化能力遠(yuǎn)低于過氧化氫的氧化能力。

光照反應(yīng)后加入水溶液時煤(4#)的脫硫率比光照反應(yīng)前加入水溶液時煤的脫硫率高，這說明光催化結(jié)束后溶液中的反應(yīng)并不能立即停止，加入的水溶液可以與催化劑表面的光生空穴作用生成氧化性強(qiáng)的羥基自由基。另外，光照后黑暗條件下繼續(xù)攪拌可以更充分地利用關(guān)掉燈源一瞬間產(chǎn)生的電子空穴引發(fā)后續(xù)的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，讓溶液中產(chǎn)生的電子空穴繼續(xù)與溶液中的物質(zhì)反應(yīng)，從而減少它們的復(fù)合，提高催化效果。提高轉(zhuǎn)速可以使氧化性強(qiáng)的羥基自由基能均勻地分布在溶液中與煤充分接觸，增加活性分子與煤的接觸概率，同樣可以提高脫硫效率。

2.1.2 過氧化氫用量對脫硫性能的影響

加入過氧化氫不僅可以利用過氧化氫過氧鍵的作用達(dá)到氧化效果，還可以借助光催化產(chǎn)生更多的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)促進(jìn)光催化氧化反應(yīng)，從而延續(xù)過氧化氫的氧化作用，過氧化氫的大量存在能使反應(yīng)體系極性發(fā)生變化，在紫外光照射下對煤具有一定的解聚作用[19-20]。圖1所示為添加不同H2O2光催化處理煤的脫硫率。由圖1可知，用H2O2-SiO2-H2O處理后煤樣的無機(jī)硫脫除率達(dá)到40%左右，有機(jī)硫脫除率最大可以達(dá)到9.69%，這說明加入過氧化氫會優(yōu)先去除無機(jī)硫。但是加入過多的過氧化氫后煤的脫硫率反而略微降低，因?yàn)檫^多的過氧化氫反而會成為羥基自由基的捕獲劑，消耗過多的·OH導(dǎo)致溶液中的氧化性物質(zhì)減少。

圖1 添加不同H2O2光催化后煤的脫硫率Fig.1 Desulfurization rate of coal after photocatalytic with different amount of H2O2

盡管電子-空穴都會與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH，但是光催化劑SiO2在紫外燈照射下產(chǎn)生的電子-空穴對很容易復(fù)合，被含硫化合物和H2O2捕捉的很少，所以加入少量的氧化劑時·OH的產(chǎn)生速率高于消耗速率，總體脫硫率下降，但當(dāng)加入過多的H2O2時，·OH的消耗速率反而高于產(chǎn)生速率，對光催化反應(yīng)不利，使得催化氧化效率降低。顯然，H2O2在煤脫硫中起著重要作用。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 FTIR分析

圖2所示為原煤和光催化處理煤的紅外光譜。由圖2可以看出，煤的FTIR譜大致可以分成4個吸收帶譜，即羥基吸收帶(3 000 cm-1～3 600 cm-1) 、脂肪結(jié)構(gòu)吸收帶(2 800 cm-1～3 000 cm-1) 、含氧官能團(tuán)吸收帶(1 000 cm-1～1 800 cm-1)和芳香結(jié)構(gòu)吸收帶(700 cm-1～900 cm-1)[21]，還有三個含硫基團(tuán)的吸收峰，即二硫鍵(—S—S—)的吸收峰(540 cm-1)、硫醇(—SH)的吸收峰(471 cm-1)和C—S的吸收峰(689 cm-1)[22-24]。

由圖2可以看出，光催化處理后煤樣內(nèi)部官能團(tuán)結(jié)構(gòu)變化較大，3 200 cm-1～3 670 cm-1的—OH峰變化明顯，羥基是煤分子形成氫鍵的主要官能團(tuán)，其中后加水光催化處理煤樣的—OH峰面積小于原煤的—OH峰面積，煤大分子結(jié)構(gòu)中的—OH屬于酚羥基，而酚羥基極易被氧化。

圖2 原煤和光催化處理煤的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of raw coal and photocatalytic treated coal

(5)

圖3 原煤和光催化處理煤樣各官能團(tuán)的相對含量Fig.3 Relative content of various functional groups in raw coal and photocatalytic treated coal

2.2.2 XPS分析

圖4 原煤及光催化處理煤的XPS譜Fig.4 XPS spectra of raw coal and photocatalytic treated coal

(6)

在計算無機(jī)硫的相對占比時將式(6)中的w(So)/w(St)替換為w(Si)/w(St)(無機(jī)硫占總硫的相對含量)。

光催化處理前后煤的各形態(tài)硫的相對占比如圖5所示。由圖5可以看出，光催化處理后煤中殘留的無機(jī)硫占比很低，有機(jī)硫的脫除效果弱于無機(jī)硫的脫除效果，因?yàn)槊褐杏袡C(jī)硫結(jié)構(gòu)復(fù)雜，脫除比較困難。光催化處理后煤中噻吩的氧化及砜和亞砜的萃取導(dǎo)致它們的相對占比都比原煤中它們的相對占比低，這可能是由于在光催化過程中產(chǎn)生的·OH使得煤的范德華力遭到破壞，從而使得更多的含硫結(jié)構(gòu)暴露于H2O2中并被深度氧化，最終導(dǎo)致煤的氧化脫硫增強(qiáng)。而硫醇和硫醚的相對占比比原煤中硫醇和硫醚的相對占比大，但目前使用XPS技術(shù)很難區(qū)分硫醇和硫醚，因?yàn)樗鼈兊慕Y(jié)合能幾乎重疊，不能簡單地判定一種物質(zhì)的增加或減少，因此很難通過XPS和FTIR直接比較硫醇和硫醚含量的變化[30]。

圖5 原煤與光催化處理煤各種形態(tài)硫的相對占比Fig.5 Relative proportion of various forms of sulfur in raw coal and photocatalytic treated coal

2.3 模擬分析

路徑1是水分子產(chǎn)生羥基自由基的路徑，路徑2是過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基的路徑。

路徑1：

路徑2：

結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，將反應(yīng)物和產(chǎn)物中的所有原子匹配后分別進(jìn)行過渡態(tài)搜索，得到的反應(yīng)過程如圖6和圖7所示。

圖6 H2O+h+·OH+H+的過渡態(tài)搜索流程Fig.6 Transition state search process diagram of H2O+h+·OH+H+

圖7 H2O2+e-·OH+HO-的過渡態(tài)搜索流程Fig.7 Transition state search process diagram of H2O2+e-·OH+HO-

過渡態(tài)TS1和TS2具有唯一的虛擬頻率，分別為639.49i cm-1和170.56i cm-1，因此可以根據(jù)過渡態(tài)判據(jù)理論確定真正的過渡態(tài)[31]。

圖8 不同路徑的能量變化Fig.8 Energy changes of different reaction pathsa—H2O+h+·OH+H+；b—H2O2+e-·OH+HO-

噻吩分子呈電中性，所有原子凈電荷為零。硫原子所帶電荷為0.263 e。圖9所示為噻吩和羥基自由基的靜電勢(MEP)在總電子密度面上的分布，圖9中藍(lán)色區(qū)域?yàn)樨?fù)電性區(qū)域，紅色區(qū)域?yàn)檎娦詤^(qū)域。MEP 對兩個分子接近的方式起到關(guān)鍵作用，如圖9a所示，噻吩內(nèi)部為負(fù)電性區(qū)域，分子外部C—H鍵尤其是氫原子所在區(qū)域?yàn)镸EP正電性區(qū)域。如圖9b所示，羥基自由基的氧原子附近所在區(qū)域呈負(fù)電性，容易與噻吩中S原子的正電勢點(diǎn)產(chǎn)生靜電引力，說明羥基自由基容易靠近噻吩分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖9 靜電勢在電子密度圖表面的映射Fig.9 Mapping of electrostatic potential on the surface of electron density mapa—Thiophene；b—Hydroxyl radicals

光催化氧化主要是自由基氧化，光催化氧化煤脫硫是催化劑在適當(dāng)波長的光激發(fā)下產(chǎn)生電子-空穴對。使用過氧化氫作為氧化劑是由于過氧化氫是很好的電子受體而空穴具有極強(qiáng)的得電子能力，適量的過氧化氫、水溶液與催化劑產(chǎn)生的電子結(jié)合形成強(qiáng)氧化性的羥基自由基·OH。另外，·OH具有高電負(fù)性，容易攻擊像噻吩等高電子云密度點(diǎn)的含硫物質(zhì)。這些自由基的形成是光催化氧化反應(yīng)進(jìn)一步完成的主要動力，自由基的相互反應(yīng)也是光催化氧化反應(yīng)的主要方式，所以隨著光催化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，光催化氧化形成的相互交聯(lián)產(chǎn)物也會越來越復(fù)雜。

3 結(jié) 論

1) 用水作為溶劑、過氧化氫作為氧化劑、SiO2作為催化劑對煤進(jìn)行光催化脫硫，催化劑在適當(dāng)波長的光激發(fā)下產(chǎn)生的電子-空穴對將煤中的含硫物質(zhì)氧化成砜或者亞砜，甚至是硫酸鹽，然后通過萃取達(dá)到脫硫的目的。

2) 添加水溶液的順序?qū)?shí)驗(yàn)有很大的影響，光照后添加水溶液脫硫率明顯提高，這說明光催化結(jié)束后在一瞬間產(chǎn)生的電子空穴會引發(fā)后續(xù)的自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，加入的水溶液可以與殘留的空穴作用生成氧化性強(qiáng)的羥基自由基，如果繼續(xù)增加水的用量，脫硫率反而下降。

3) 添加過量的氧化劑，不能提高煤的脫硫率，因?yàn)檫^量的氧化劑可能會成為羥基捕獲劑，與煤中的含硫物質(zhì)爭奪羥基自由基，從而降低煤的脫硫率。

4) FTIR分析顯示光催化后煤中砜類官能團(tuán)增多，表明光催化在溶液中產(chǎn)生的羥基自由基將部分含硫物質(zhì)氧化成極性較強(qiáng)的砜類物質(zhì)；XPS光譜分析表明，光催化處理后煤樣中硫的相對占比降低，尤其是噻吩和無機(jī)硫的脫除效果明顯，說明使用水作為溶劑，可以很大程度地脫除噻吩。